體積排阻色譜／凝膠滲透色譜GPC基礎知識ABC

GPC簡介

• 為什么GPC很重要？

• GPC工作原理

• GPC系統

凝膠滲透色譜(GPC)是最強大的通用型分析技術之一，可用于研究和預測聚合物性能。它是表征聚合物完整分子量分布的最便捷的技術。

沃特世于1963年率先推出了商用GPC。從那時起，沃特世不斷開發和探索新的GPC應用并改進儀器，使GPC的功能越來越強大。

為什么GPC很重要？

GPC可以確定多種重要參數，包括數均分子量、重均分子量、Z均分子量以及聚合物最基本的特征：其分子量分布。

這些值很重要，因為它們會影響聚合物的許多物理性質特征。這些可測量值細微的批次間差異會導致聚合物的最終使用性能表現出顯著差異。其中一些性質包括：

材料表征

由于具有相同用途的樹脂種類繁多，而專用樹脂或化合物成本較高，再加上制造過程中聚合物的附加價值，這些因素使得了解聚合物的結構組成變得尤為重要。例如，印制電路板所用的樹脂成本低廉，但成品電路板的成本卻非常高。劣質樹脂會導致成品電路板不合格。

在聚合物的最終應用需要精確的性能或在惡劣條件下具有耐用性的情況下，對聚合物表征的需求顯得尤為迫切。由于GPC比任何其他單一技術都能更好地滿足這些需求，因此該技術已成為聚合物行業材料表征的高價值工具。

辨別優劣

相同聚合物樹脂的兩個樣品可能具有相同的拉伸強度和熔體粘度，但在制造成可用、耐用產品的性能方面卻存在顯著差異。這些差異可以歸因于兩個樹脂樣品分子量分布存在的細微但顯著的變化。如果未檢測出這類差異，可能會導致嚴重的產品缺陷。

盡管顯示出的差異（例如左側分子量分布所示的差異）很細微，但這些差異可能會導致聚合物性能的巨大變化。

GPC除了提供分子量分布以外，還可以將復雜的聚合化合物分離為它的組分 - 聚合物、低聚物、單體和添加劑。

GPC工作原理

GPC通過分子在“溶液中的有效大小”將其分離。為了制備用于GPC分析的樣品，首先要將樹脂溶于適當的溶劑。

在凝膠滲透色譜儀內部，溶解的樹脂被進樣到連續流動的溶劑液流（流動相）中。流動相流經緊密填充在色譜柱中數以百萬計的超多孔剛性顆粒（固定相）。這些顆粒的孔徑是受控的，并有多種尺寸可供選擇。

多孔顆粒的橫截面圖

各個峰的寬度反映了給定樹脂及其組分的分子大小分布。分布曲線又稱為分子量分布(MWD)曲線。總而言之，這些峰反映了樣品的MWD。MWD越寬，峰越寬，反之亦然。平均分子量越高，曲線沿分子量軸的偏移越遠，反之亦然。

可以看到，比較兩種樹脂的MWD特征非常輕松。如果來料樹脂的MWD特征與對照樹脂（即已知良好處理的樹脂）的MWD特征匹配程度不夠，可以改進來料樹脂或改變處理條件，確保樹脂得到正確處理。如果對照樹脂與來料樹脂之間的差異過大，可以將來料樹脂作為不合格品退回給供應商。

體積分離機制

不同大小的分子將以不同的速率從色譜柱中洗脫出來。與高分子量材料（大黑點）相比，色譜柱保留低分子量材料（小黑點）的時間更長。特定餾分洗脫所需的時間稱為“保留時間”。

GPC系統

在設計GPC儀器時，必須滿足多種要求。進樣器負責將聚合物溶液引入液流系統。泵負責輸送樣品和溶劑通過色譜柱和系統。檢測器負責監測并記錄分離情況。數據采集附件負責自動控制檢測、記錄結果，并計算平均分子量。凝膠滲透色譜儀包含許多不同的組件，它們相互配合，以最少的工作量提供理想系統性能。基本凝膠滲透色譜儀示意圖。

基本凝膠滲透色譜儀示意圖

圖中展示了樣品如何進樣至流動相，以及樣品到達檢測器的流路。

1. 泵

泵送溶液中的聚合物通過系統。

不同的聚合物會產生不同粘度的溶液。為比較兩次連續分析之間的數據，泵必須提供相同的流速，而不受粘度差異的影響。此外，一些檢測器對溶劑流速精度的靈敏度非常高。能夠保持恒定流速必須是儀器的一個關鍵功能。

2. 進樣器

將聚合物溶液引入流動相中。

進樣器必須能夠進行小體積進樣（用于分子量測定）和大體積進樣（如果需要收集餾分）。進樣器不應干擾流動相的連續流動。當樣品體積較大時，還應能夠自動進行多次進樣。

3. 色譜柱組

高效分離樣品組分。

高效色譜柱可提供盡可能大的分離能力，以及能夠進行快速分析。出于兼顧分析和餾分收集的目的，每根色譜柱都必須能夠在較長時間內提供可重現的信息。

4. 檢測器

監測分離并在組分從色譜柱中洗脫時產生響應。

如果要收集洗脫組分以供進一步分析，則檢測器不能破壞洗脫組分。

此外，檢測器必須靈敏且具有較寬的線性范圍，以便對痕量和大量材料均能夠產生響應（如有需要）。

由于所有化合物都會折射光，示差折光檢測器(RI)也被稱為“通用”檢測器。因此，該檢測器是用于監測分子量分布的應用最廣泛的檢測器。聚合物的折射率在約1000 MW以上是恒定的。因此，檢測器響應與濃度成正比。

除了RI可提供平均分子量和分子量分布信息外，紫外吸收檢測器可以提供有關組分的信息，而在線光散射檢測器和粘度計可以提供有關聚合物結構的信息。

5. 自動數據處理設備

自動計算、記錄并報告Mz、Mw、Mv、Mn和MWD的數值。

數據系統還可以完全控制GPC系統，從而在無人值守的條件下運行大量樣品并自動處理原始數據。當前的GPC軟件產品需能夠為多檢測處理、譜帶展寬校正、特殊校正例程和聚合物支化測定等提供特殊的計算。