鹵族元素的元素性質原子結構特征

原子結構特征

最外層電子數相同，均為7個電子，由于電子層數不同，原子半徑不同，從F～I原子半徑依次增大，因此原子核對最外層的電子的吸引能力依次減弱，從外界獲得電子的能力依次減弱，單質的氧化性減弱。

相似性

鹵素的化學性質都很相似，它們的最外電子層上都有7個電子，有取得一個電子形成穩定的八隅體結構的鹵離子的傾向，因此鹵素都有氧化性，原子半徑越小，氧化性越強，因此氟是單質中氧化性最強者。除F外，鹵素的氧化態為+1、+3、+5、+7，與典型的金屬形成離子化合物，其他鹵化物則為共價化合物。鹵素與氫結合成鹵化氫，溶于水生成氫鹵酸。

2F2（g）+2H2O（l）=4HF（aq）+O2（g）

X2（g）+H2O（l）?HX（aq）+HXO（aq） X=表示Cl Br I 

鹵素之間形成的化合物稱為互鹵化物，如ClF?（三氟化氯）、ICl（氯碘化合物）。鹵素還能形成多種價態的含氧酸，如HClO、HClO?、HClO?、HClO?。鹵素單質都很穩定，除了I?以外，鹵素分子在高溫時都很難分解。鹵素及其化合物的用途非常廣泛。例如，我們每天都要食用的食鹽，主要就是由氯元素與鈉元素組成的氯化物，并且還含有有少量的MgCl?。

遞變性

單質的物理遞變性：從F2到I2，顏色由淺變深；狀態由氣態、液態到固態；熔沸點逐漸升高；密度逐漸增大；溶解性逐漸減小。 

單質氧化性：F2>Cl2>Br2>I2

陰離子還原性：F-<Cl-<Br-<I-

鹵素單質的毒性，從F開始依次降低。

另外，鹵素的化學性質都較活潑，因此鹵素只以化合態存在于自然界中。

氫化物沸點有所不同：HF>HI>HBr>HCl,原因是HF有氫鍵沸點最高，其他隨分子量變大分子間作用力增大，沸點升高  

結論：隨著核電荷數的增加，鹵素單質與H2反應變化：F2、Cl2、Br2、I2

①劇烈程度：逐漸減弱 ②生成HX的穩定性：與氫反應的條件不同，生成的氣體氫化物的穩定性不同， HF>HCl>HBr>HI。 

無氧酸的酸性不同：HI>HBr>HCl>HF。 

氯氣難溶于飽和氯化鈉溶液，而碘易溶于碘化鉀溶液（生成I3-）

注意：萃取和分液的概念

·在溴水中加入四氯化碳振蕩靜置有何現象？（分層，下層橙紅色上層無色）

·在碘水中加入煤油振蕩靜置有何現象？（分層，上層紫紅色，下層無色）

鹵離子的鑒別

加入HNO3酸化的硝酸銀溶液，

氯離子：得白色沉淀 Ag+（aq）+ Cl-（aq）——→AgCl（s）

溴離子：得淡黃色沉淀 Ag+（aq）+ Br-（aq）——→AgBr（s）

碘離子：得黃色沉淀 Ag+（aq）+ I-（aq）——→AgI（s） 

鹵素的物理、化學特性

通常來說，液體鹵素分子的沸點均要高于它們所對應的烴鏈（alcane）。這主要是由于鹵素分子比烴鏈更易電極化，而分子的電極化增加了分子之間的連接力（正電極與負電極的相互吸引），這使我們需要對液體提供更多的能量才能使其蒸發。

鹵素的物理特性和化學特性明顯區分與于它對應的烴鏈的主要原因，在于鹵素原子（如F、Cl、Br、I）與碳原子的連接，即C-X的連接，明顯不同于烴鏈C-H連接。

* 由于鹵素原子通常具有較大的負電性，所以C-X連接比C-H連接更加電極化，但仍然是共價鍵。

* 由于鹵素原子相較于碳原子，通常體積和質量較大，所以C-X連接的偶極子矩（Dipole Moment）和鍵能（Bonding Energy）遠大于C-H，這些導致了C-X的連接力（Bonding strength）遠小于C-H連接。

* 鹵素原子脆弱的p軌道（Orbital）與碳原子穩定的sp3軌道相連接，這也大大降低了C-X連接的穩定性。

位于元素周期表右方的鹵族元素是典型的非金屬。鹵素的電子構型均為ns2np5，它們獲取一個電子以達到穩定結構的趨勢極強烈。所以化學性質很活潑，自然狀態下不能以單質存在，一般化合價為-1價，即鹵離子（X-）的形式。

鹵素單質都有氧化性，氧化性從氟到碘依次降低。碘單質氧化性比較弱，三價鐵離子可以把碘離子氧化為碘。

鹵素單質在堿中容易歧化，方程式為：

3X-（g）+6OH-（aq）——→5X-（aq）+ XO3-（aq）+3H2O（l）

但在酸性條件下，其逆反應（歸中）很容易進行：

5X-（aq）+XO3-（aq）+6H+（aq）——→3X2（g）+3H2O（l）

這一反應是制取溴和碘單質流程中的最后一步。

鹵素的氫化物叫鹵化氫，為共價化合物；而其溶液叫氫鹵酸，因為它們在水中都以離子形式存在，且都是酸。氫氟酸一般看成是弱酸，pKa=3.20。氫氯酸（即鹽酸）、氫溴酸、氫碘酸都是化學中典型的強酸，它們的pKa均為負數，酸性從HCl到HI依次增強。

鹵素可以顯示多種價態，正價態一般都體現于它們的含氧酸根中：

鹵素的含氧酸均有氧化性，同一種元素中，次鹵酸的氧化性最強。

鹵素的含氧酸多數只存在于溶液中，而少數鹽是以固態存在的，如碘酸鹽和高碘酸鹽。HXO（X=F、Cl、Br）、HIO3和HXO4（X=Cl、Br、I）分子在氣相中十分穩定，可用質譜和其他方法研究。鹵素存在的含氧酸見下表。  

鹵素的氧化物都是酸酐。像二氧化氯（ClO2）這樣的偶氧化態氧化物是混酐。

在互鹵化物中，顯電正性的一種元素呈現正氧化態，氧化態為奇數。這是由于鹵素的價電子數是奇數，周圍以奇數個其它鹵原子與之成鍵比較穩定（如IF7）。互鹵化物都能水解。

鹵素的有機化學反應

在有機化學中，鹵族元素經常作為決定有機化合物化學性質的官能團存在。

氯的存在范圍最廣，按照氟、溴、碘的順序減少，砹是人工合成的元素。鹵素單質都是雙原子分子，都有很強的揮發性，熔點和沸點隨原子序數的增大而增加。常溫下，氟、氯是氣體、溴是液體，碘是固體。

鹵素最常見的有機化學反應為親核取代反應（nucleophilic substitution）。

通常的化學式如：

Nu- + R-X =R-Nu + X-

"Nu-"在這里代表親核負離子，離子的親核性越強，則產率和化學反應的速度越可觀。

"X"在這里代表鹵素原子，如F、Cl、Br、I，若X-所對應的酸（即HX）為強酸，那么產率和反應的速度將非常可觀，如果若X-所對應的酸為弱酸，則產率和反應的速度均會下降。

鹵素的制成：

* 從一個未飽和烴鏈制作鹵素為最簡單的方式，通過加成反應，如：

CH3-CH2-CH=CH2+ HBr——→CH3-CH2-CH（Br）-CH?

不需要催化劑的情況下，產率90%以上。

* 如果希望將Br加在烴鏈第一個碳原子上，可以使用Karasch的方式：

CH3-CH2-CH=CH?+ HBr ——→ CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O

催化劑：H2O?

產率90%以上。

* 從苯制作鹵素則必須要通過催化劑，如：

C6H6+ Br2——→C6H5-Br

催化劑：FeBr3或者AlCl3

產率相當可觀。

* 從酒精制作鹵素，必須通過好的親核體，強酸作為催化劑以提高產率和速度：

CH3-CH2-CH2-CH2-OH + HBr ——→CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O

注意此反應為平衡反應，故產率和速度有限。

ⅦA 族元素包括氟（ F ）、氯 （Cl） 、溴（ Br ）、碘（ I ）、砹（ At ），合稱鹵素。其中砹（ At ）為放射性元素，在產品中幾乎不存在，前四種元素在產品中特別是在聚合物材料中以有機化合物形式存在。應用于產品中的鹵素化合物主要為阻燃劑： PBB ， PBDE ， TBBP-A ， PCB ，六溴十二烷，三溴苯酚，短鏈氯化石蠟；用于做冷凍劑、隔熱材料的臭氧破壞物質： CFCs 、 HCFCs 、 HFCs 等。

危害：在塑料等聚合物產品中添加鹵素（氟，氯，溴，碘）用以提高燃點，其優點是：燃點比普通聚合物材料高，燃點大約在 300℃ 。燃燒時，會散發出鹵化氣體（氟，氯，溴，碘），迅速吸收氧氣，從而使火熄滅。但其缺點是釋放出的氯氣濃度高時，引起的能見度下降會導致無法識別逃生路徑，同時氯氣具有很強的毒性，影響人的呼吸系統，此外，含鹵聚合物燃燒釋放出的鹵素氣在與水蒸汽結合時，會生成腐蝕性有害氣體（鹵化氫），對一些設備及建筑物造成腐蝕。

PBB， PBDE， TBBPA等溴化阻燃劑是使用較多的阻燃劑，主要應用在電子電器行業，包括：電路板、電腦、燃料電池、電視機和打印機等等。

這些含鹵阻燃劑材料在燃燒時產生二惡英，且在環境中能存在多年，甚至終身累積于生物體，無法排出。

因此，不少國際大公司在積極推動完全廢止含鹵素材料，如禁止在產品中使用鹵素阻燃劑等。

然而對于無鹵化的要求，不同的產品有不同的限量標準：

如無鹵化電線電纜其中鹵素指標為：所有鹵素的值 ≦50ppm

（根據法規 PREN 14582） ：燃燒后產生鹵化氫氣體的含量<100ppm

（根據法規 EN 5067-2-1） ：燃燒后產生的鹵化氫氣體溶于水后的pH值大于等于4.3（弱酸性）

（根據法規 EN-5 0267-2-2）：產品在密閉容器中燃燒后透過一束光線其透光率 ≧60%

（根據法規 EN-50268-2） 。

國際法規

IEC 61249-2-21

印刷電路版材料和其他互聯結構-2-21部分：包被和非包被增強基材，阻燃劑（垂直燃燒試驗）銅包被的無鹵素環氧編織E型玻璃纖維增強層壓板（規定電路板的所有材料的鹵素）。

·氯限值≤900ppm

·溴限值≤900ppm

·溴+氯含量≤1500ppm

國際印刷電路協會標準　IPC4101B

·氯限值≤900ppm

·溴限值≤900ppm

·溴+氯含量≤1500ppm

日本印刷電路板協會（JPCA-ES-01-1999）

·氯限值≤900ppm

·溴限值≤900ppm

鹵素單質在不同溶劑中的顏色