“反相”這個詞有著其歷史背景。在1970年代，大多數液相色譜是在未修飾的氧化硅或氧化鋁上完成的，他們表面的化學性質是親水性的，對于極性化合物具有更強的親和力，因此也叫做“正相”（正常）色譜。若采用烷基鏈共價鍵合到支持表面上，則會倒換洗脫順序。在反相色譜法中，極性化合物先被洗脫出來，而非極性化合物被保持住，因為它們親和于反相表面。在其他色譜方法中所使用的所有數學與試驗研究在反相色譜中亦適用（例如色譜分辨率與柱長成正比）。反相柱色譜法在分析型液相色譜中占絕大多數比例。
在普通氣相色譜中，固定相是巳知的，被測的樣品在流動相里。由載氣帶入色譜柱進行分離。反相色譜法(IGC)卻一反普通氣相色譜的測定方式。以被測的高分子為固定相、以惰性氣體為流動相，為了測定需要，在流動相中加入一些探針分子，它們是揮發性的低分子。將探針分子注入氣化室氣化后，由載氣帶入色譜柱，測定它們在兩相中的分配，從而研究高分產的各種性質，高分子與探針分子的相互作用以及高分子與高分子間的相互作用。