大連化物所分子反應動力學研究獲得突破性進展

發布時間：2013-12-23 13:12 原文鏈接：大連化物所分子反應動力學研究獲得突破性進展

　　近日，中科院大連化學物理研究所分子反應動力學研究工作獲得突破性進展。由分子反應動力學國家重點室肖春雷、孫志剛、楊學明、張東輝等撰寫的論文Dynamical Resonances Accessible Only by Reagent Vibrational Excitation in the F+HD →HF+D Reaction（《F+HD→HF+D反應中只能通過反應物振動激發探測的反應共振態》）發表于12月20日出版的《科學》雜志上。

　　分子振動對化學反應有著極其重要的影響，長期以來一直是分子反應動力學研究領域的一個重要課題。H2以及它的同位素分子是分子反應動力學領域被最為廣泛研究的分子。過去的二三十年中，對H/D/F/O/Cl/OH+H2/HD/D2等反應的研究極大地推動了反應動力學研究的發展，也大大提高了我們對化學反應本質機理的認識。但在另一方面，因為H2是沒有極性的分子，只能通過Raman激發制備其振動激發態，而由于Raman激發的效率一般很低，激發態H2的反應動力學研究從未在交叉分子束實驗中得以實現。最近，肖春雷、楊學明等人通過自主研發窄線寬的OPO激光，在利用Stark-induced adiabatic Raman Passage (SARP)技術高效制備振動態激發分子方面取得了重大進展, 對HD分子從(v=0, j=0)到(v=1, j=0)的激發取得了高于91%的效率(文章鏈接)。但是由于該技術需要高度聚焦的激光束，限制了總激發效率，致使該技術無法在交叉分子束實驗中得到應用。通過不斷嘗試，他們掌握了利用受激Raman激發在分子束中高效制備振動激發態氫分子的技術，使得在交叉分子束中研究HD(v=1)散射動力學成為可能。

　　利用該實驗技術，他們對F+HD(v=1)反應進行研究。F+H2/HD是經典的放熱三原子反應，2006年，楊學明、張東輝等人在F+H2反應中觀察到反應共振態(Science 311, 1440, 2006)。 2010年，他們又在F+HD反應中觀察到分波共振態(Science 327, 1501 2010)，這些共振態都是在產物HF(v’=3)的絕熱振動曲線上形成的。對于F+HD(v=1)反應，實驗發現，在后向散射信號隨碰撞能的變化曲線上存在振動現象。為解釋實驗發現，張東輝等人進一步提高了他們在2008年所擬合的F+H2體系勢能面的精度。在新的勢能面上，理論與實驗取得了高度吻合。理論研究證實實驗所觀察到的振動現象是由束縛在產物HF(v’=4) 絕熱振動曲線上的兩個共振態所引起的。更有意義的是，研究發現，HF(v’=4) 絕熱振動曲線在反應物端與HD(v=1)態相關聯，因而它們只能通過HD的振動激發來探測，而不能通過平動能的增加而進入。

　　這項工作表明，對于化學反應，分子振動激發不僅提供能量，也能開啟新的反應通道，使我們能觀察到在基態反應中所無法觀察到的共振現象，對提高我們對化學反應本質機理的認識有著非常重要的意義。