大連化物所單原子催化劑應用生物質轉化反應研究取進展

　　近日，大連化物所航天催化與新材料中心的王愛琴研究員、張濤院士團隊在長期從事單原子催化劑和生物質轉化研究基礎上，首次將高金屬載量的Ni-N-C單原子催化劑應用于生物質轉化反應中并取得重要進展。相關工作以通訊形式發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被選為熱點文章（Hot paper）。

　　生物質作為一種可再生碳資源，將其轉化為多元醇、芳烴、烷烴等高附加值化學品具有重要意義。Ni基催化劑在生物質的加氫、加氫裂解和加氫脫氧等反應中已被證明具有高催化活性。然而，在生物質轉化的反應介質中（強酸、高溫、水熱），大部分Ni基催化劑并不能夠穩定存在，這主要是由于低價態Ni0/Niδ+催化活性物種在酸溶液中發生溶解、流失以及聚集長大等過程，從而導致催化劑的失活。該缺點也成為了限制Ni基催化劑應用于生物質轉化反應中巨大的障礙。因此，急需發展一種新型耐酸穩定的Ni基催化劑并用于生物質加氫領域。

　　近來，M-N-C單原子 (M通常指Fe/Co/Ni等過渡金屬) 在ORR、HER、CO2電還原等電化學反應以及有機合成中表現出優異性能。得益于過渡金屬M與雜原子N之間的強配位作用，M-N-C單原子催化劑有望抵抗住酸流失和熱聚集。此前，該研究團隊已經合成出單原子分散的Co-N-C催化劑和Fe-N-C催化劑（J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci.），經過酸刻蝕處理后的Co/Fe單原子在還原反應和氧化反應中表現出非常優異的穩定性。在此基礎上，近日，該團隊又發展了金屬載量高達7.5wt%的Ni-N-C單原子催化劑，并應用于纖維素轉化制備多元醇 (乙二醇和羥基丙酮)反應。對比活性炭負載的鎳納米顆粒催化劑 (Ni/AC)，Ni-N-C單原子催化劑在245°C、6MPa的H2氛圍、強酸和高溫水熱的苛刻條件下，表現出很好的耐久性，催化劑可循環7次以上且未見明顯的活性降低和單原子聚集長大。通過深入表征，成功解析出Ni-N-C單原子催化劑的活性中心為(Ni-N4)┅N構型，并通過與清華大學的李雋教授合作，借助理論計算與對照實驗，揭示了H2分子是通過在Ni2+（路易斯酸位）和近鄰未配位的吡啶態N原子 (路易斯堿位) 組成的FLPs（受阻路易斯酸堿對）位點上以異裂方式解離活化的。

　　上述研究工作得到國家自然科學基金委、科技部、中科院戰略性先導科技專項和教育部能源材料化學協同創新中心的資助。