原子化器的功能是提供能量,使試樣干燥、蒸發和原子化,產生被測元素基態原子。在原子吸收光譜分析中,試樣中被測元素的原子化是整個分析過程的關鍵環節。實現原子化的方法有火焰原子化器、電熱原子化器、氫化物發生原子化器、冷蒸氣發生原子化器、陰極濺射原子化器等。
一、火焰原子化器
火焰原子化法中,常用的是預混合型原子化器,它是由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成(見圖1)。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應用的一種方式。它是將液體試樣經噴霧器形成霧粒,這些霧粒在霧化室中與氣體(燃氣與助燃氣)均勻混合,除去大液滴后,再進入燃燒器形 成火焰。此時,試液在火焰中產生原子蒸氣。
圖1 火焰原子化器結構示意圖
1.霧化器(噴霧器)
霧化器是火焰原子化器中的重要部件,其作用是將試液霧化,使之形成直徑為微米級的氣溶膠(變成細霧)。霧粒越細、越多,在火焰中生成的基態自由原子就越多。目前,應用最廣的是氣動同心型噴霧器。噴霧器噴出的霧滴碰到撞擊球上,可產生進一步細化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率,直接影響測定的靈敏度、精密度和化學干擾的大小。
目前,噴霧器多采用不銹鋼、聚四氟乙烯、玻璃、Pt-Ir或Pt-Rh等制成,國內多以玻璃吹制成,外加鋼套。國外近年推出高效霧化器,雖然有其優點,但價格昂貴,其效率不比國產玻璃霧化器優越。
2. 霧化室
霧化室的作用主要是去除大霧滴,并使燃氣和助燃氣充分混合,以便在燃燒時得到穩定的火焰,其中的擾流器可使霧滴變細,同時可以阻擋大的霧滴進入火焰。一般的噴霧時霧化效率約為10%。
霧化室一般由整體聚四氟乙烯(塑料王)或聚丙烯制成,也有用金屬例如不銹鋼等料制作,內表面用非親水塑料噴涂。其中的撞擊球由玻制成,近年為了防氟化物腐蝕采用塑料和陶瓷制成。紊流器用于過濾大霧滴,增強火焰測定法的穩定性。
3.燃燒器
試液的細霧滴進入燃燒器,在火焰中經過干燥、熔融、蒸發和離解等過程后,產生大量的基態自由原子及少量的激發態原子、離子和分子。通常要求燃燒器的原子化程度高、穩定、吸收光程長、噪聲小等。燃燒器有單縫和三縫兩種。燃燒器的縫長和縫寬,應根據所用燃料確定。目前,單縫燃燒器應用最廣。
單縫燃燒器產生的火焰與光束傳遞平行方向的截面較窄,使部分光束在火焰周圍通過而未能被吸收,從而使測量靈敏度降低,校正曲線變彎。采用三縫燃燒器,由于上述截面較寬,產生的原子蒸氣能將光源發出的光束完全包圍外側縫隙還可以起到屏蔽火焰作用,并來自大氣的污染物。因此,三縫燃燒器比單縫燃燒器穩定。
燃燒器縫寬一般為0.5mm,長度有50mm(氧化亞氮-乙炔火焰用)和100mm兩種,材質有不銹鋼(舊儀器)、鈦鋼或全鈦,個別儀器有滲鋸或用銦鈧合金制成。過去也有人氧氣屏蔽三縫燃燒頭,現在很少見到。燃燒器的高度應能上下調節,以便選取適宜的火焰部位測量。為了改變吸收光程,擴大測量濃度范圍,燃燒器可旋轉一定角度。
4.火焰的特性
燃燒器火焰的作用是將待測物質分解為基態自由原子。依燃料氣體與助燃氣體的比例不同,火焰可分為三類:中性火焰、富燃火焰和貧燃火焰。
中性火焰又稱化學計量火焰:火焰的燃氣與助燃氣的比例與它們之間的化學反應計量關系接近。它具有溫度高、干擾小和穩定等優點,適用于多種元素測定。
富燃火焰:這種火焰中燃氣與助燃氣的比例大于化學計量值,因此,燃燒不完全,溫度低,火焰具有還原性,適合于易形成難離解氧化物元素(如Cr)的測定。
貧燃火焰:指燃氣與助燃氣比例小于化學計量值的火焰。這種火焰的氧化性較強,溫度較低,適合于易分解易電離的元素的測定,如堿金屬及Cu、Ag、Au的測定。
表1列出了一些類型的火焰溫度。
表1 常用火焰的燃燒特性
燃氣-助燃氣 | 燃助比 | 火焰溫度t/℃ | 燃燒速度 /(cm/s) | 適合用途 |
乙炔-空氣 | 1 : 4 (中性焰) | 2300 | 160 | 約測35種元素,對W、Mo、V等靈敏度低 |
乙炔-空氣 | 小于1 : 4 (貧燃焰) | 2300 | 160 | 適于Cu、Ag、Au及堿金屬,采用有機溶劑噴霧試樣 |
乙炔-空氣 | 大于1 : 4 (富燃焰) | 稍低于 2300 | 160 | 對Cr、Sr、Mo、V等適用 |
乙炔-氧化亞氮 | (1 : 3)～ (1 :2) | 2955 | 180 | 適于AI、B、Si、W、V、Be、Ti和稀土等難離解元素 |
氫氣-空氣 | (2 : 1)～ (3 :1) | 2050 | 320 | 易回火,但對Cd、Pb、Sn、Zn靈敏度高 |
氫氣-氧化亞氮 | 1 : 2 | 1577 | 適于Cs、Se,對Cd、Pb、Sn、Zn靈敏度高(不常用) | |
煤氣-空氣 | 1840 | 55 | 適于堿金屬、堿土金屬 | |
丙烷-空氣 | (1 : 10)～ (1 :20) | 1925 | 82 | 適于Ag、Au,Bi、Fe、In、Pb、Ti、Cd等,干擾小 |
氫氣-氧氣 | 2700 | 900 | 透射性好,適于共振線在短波區的元素,如As、Se、Sb、Zn、Pb等(不常用) |
表中燃燒速度是指火焰由著火點向可燃混合氣其他點傳播的速度。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩定性。要使火焰穩定,可燃混合氣體的供氣速度應大于燃燒速度。但供氣速度不宜過大,否則,將會使火焰離開燃燒器,變得不穩定反之,供氣速度過小,將會引起回火。原子吸收分析中火焰的溫度是影響原子化效果的基本因素,它與化學火焰的類型和組成有關,其選擇原則就是使得待測元素恰能離解成基態自由原子。溫度過高將會使激發態原子增加,基態原子數減少,造成測量誤差偏大。在同一火焰中,火焰溫度與火焰的高度、位置有關,如圖2所示,在第燃燒區燃燒不充分,溫度未達到最高;中間區的高度與氣體流量、燃氣與助燃氣的比例有關,是火焰中溫度最高的區域,也是原子吸收光譜法主要使用的區域;第二燃燒區燃燒充分,溫度逐漸下降,已離解的原子有可能重新結合分子,一般不用于原子吸收光譜分析。
圖2 空氣乙炔火焰的溫度分布
乙炔-空氣火焰是原子吸收光譜法中最常用的火焰,它的火焰溫度較高(約2300℃),且燃燒穩定,燃燒速度不是很大,噪聲小,重現性好可測定40多種元素。此外,乙炔-氧化亞氮也比較常用,它的燃燒溫度比乙炔-空氣高(約2955℃),而燃燒速度并不快,是目前應用較廣泛的一種高溫火焰,用它使火焰法可擴展測定近70種元素,尤其適用于難以原子化的元素的測定。
試樣溶液在火焰原子化器中經過霧化、脫溶劑、蒸發、解離等一系列的過程而形成原子態的蒸氣,但實際過程是復雜的,往往伴隨著被激發或電離,原子也可能再締合成分子。