環境監測質量保證包括環境監測全過程的質量管理和措施,實驗室質量控制是環境監測質量保證的重要組成部分。當采集到具有代表性和有效性的樣品送到實驗室進行分析測試時,為獲得符合質量要求的數據,就必須對分析過程的各個環節實施各項質控技術,如質量控制的程序和管理規定等。
實驗室質量控制包括實驗室內的質量控制(內部質量控制)和實驗室間的質量控制(外部質量控制)。
一、實驗室內質量控制
1.實驗室內質量控制(以下簡稱QC)的目的和意義
QC的目的在于控制監測分析人員的實驗誤差使之達到規定的范圍,以保證測試結果的精密度和準確度能在給定的置信水平下,達到容許限規定的質量要求。
(1)關于誤差的概念
由于人們認識能力的不足和科學技術水平的限制,測量值與真值(某量的響應體現出的客觀值或真值)之間總是存在差異,這個差異叫做誤差(error)。任何測量結果都具有誤差,誤差存在于一切測量的全過程。
(2)誤差的分類及表示方法
①系統誤差。又稱恒定誤差、可測誤差或偏倚,是指在多次測量同一量時,某測量值與真值之間的誤差的絕對值和符號保持恒定或歸結為某幾個因數函數,它可以修正或消除。
②隨機誤差。是由測量過程中各種隨機因素的共同作用造成的。在實際測量條件多次測量同一量時,誤差的絕對值和符號的變化,時大時小、時正時負,但是主要服從正態分布,具有下列特點。
(I)有界性:在一定條件下,對同一量進行有限次測量的結果,其誤差的絕對值不會超過一定界限。
(II)單峰性:絕對值小的誤差出現次數比絕對值大的誤差出現次數多。
(III)對稱性:在測量次數足夠多時,絕對值相等的正誤差與負誤差出現次數大致相等。
(IV)抵償性:在一定條件下,對同一量進行測量,隨機誤差的代數和隨著測量次數的無限增加而趨于零。
其產生的原因是由許多不可控制或未加控制的因素微小波動引起的,如環境溫度變化、電源電壓小波動,儀器噪聲的變化,分析人員判斷能力和操作技術的差異等。它可以減小,不能消除,減小的方法是增加測量次數。
③過失誤差。是由測量過程中發生不應有的錯誤造成的,如:錯用樣品、錯加試劑、儀器故障、記錄錯誤或計算錯誤等。過失錯誤經發現必須立即糾正。
誤差表示方法有:
①測量值和真值之差,稱為絕對誤差。即:絕對誤差=測量值一真值。
某單次重復測定值的總體均值與真值之間的符合程度叫作準確度。準確度一般用相對誤差來表示。在特定分析程序和受控條件下,重復分析均一樣品測定值之間的一致程度稱為精密度。它可以用標準偏差、相對標準偏差、平均偏差或相對平均偏差來表示。
2.QC程序
(1)方法選定
分析方法是分析測試的核心。每個分析方法各有其特定的適用范圍,應首先選用國家標準分析方法。這些方法是通過統一驗證和標準化程序,上升為國家標準的,是最可靠的分析方法。如果沒有相應的標準方法時,應優先采用統一方法,這種方法也是經過驗證的,是比較成熟和完善的分析方法,在經過全面的標準化程序經有關機構批準后可以上升為標準方法。
如果在既無標準方法也無統一方法時,可選用試行方法或新方法,但必須做等效實驗,報經上級批準后才能使用。
(2)基礎實驗
①對選定的方法,要了解其特性,正確掌握實條件,必要時,應帶已知樣品(明碼樣)進行方法操作練習,直到熟悉和掌握為止。
②作空白實驗。空白值的大小和它的分散程度,影響著方法的檢測限和測試結果的精密度。影響空白值的因素有:純水質量、試劑純度、試液配制質量、玻璃器皿的潔凈度、精密儀器的靈敏度和精確度、實驗室的潔潔度、分析人員的操作水平和經驗等等。空白實驗值的要求為空白實驗的重復結果應控制在一定的范圍內,一般要求平行雙份測定值的相對差值不大于50%。
(3)檢測(出)限的估算
檢測(出)限是指所用方法在給定的可靠程序內可以從零濃度檢測到(檢出)待測物的最小量(或濃度)。所謂檢出,是指定性檢出,判定樣品中有濃度高空白的待測物質。
當計算值小于或等于方法規定值時,為合格,可進行下步實驗。當計算值大于方法規定值時,應檢查原因,直至計算值合格為止,若經重復實驗,檢測(出)限仍大于或低于方法檢測限時,經有關技術部門批準,可采用本實驗室的檢出限。
3、校準曲線的繪制
繪制校準曲線時,有以下注意事項。①至少應包括5個濃度點的信號值。②校準曲線分工作曲線和標準曲線,根據具體方法選用。③測定信號值后,在坐標紙上繪制散點分布圖。④若散點圖的點陣分布滿足要求后,再進行線性回歸處理,根據回歸結果建立回歸方程y=a+bx。否則應查找原因后,再進行回歸。
4.常規監測的質控程序
常規監測質控程序的主要目的是控制測試數據的準確度和精密度。常用的程序有:
①平行樣分析。同一樣品的兩份或多份子樣在完全相同條件下進行同步分析,一般做平行雙樣,它反映測試的精密度(抽取樣品數的10%～20%)。
②加標回收分析。在測定樣品時,于同一樣品中加入一定量的標準物質進行測定,將測定結果扣除樣品的測定值,計算回收率,一般應為樣品數量的10%～20%。
③密碼樣分析。密碼平行樣的密碼加標樣分析,它是由專職質控人員,在所需分析的樣品中,隨機抽取10%～20%的樣品,編為密碼平行樣或加標樣,這些樣品對分析者本人均是未知樣品。
④標準物質(或質控樣)對比分析。標準物質(或質控樣)可以是明碼樣,也可以是密碼樣,它的結果是經權威部門(或一定范圍的實驗室)定值,有準確測定值的樣品,它可以檢查分析測試的準確性。
⑤室內互檢。在同一實驗室內的不同分析人員之間的相互檢查和比對分析。
⑥室間外檢。將同一樣品的子樣分別交付不同實驗室進行分析,以檢驗分析的系統誤差。
⑦方法比較分析。對同一樣品分別使用具有可比性的不同方法進行測定,并將結果進行比較。
⑧質量控制圖的繪制。為了能直觀地描繪數據質量的變化情況,以便及時發現分析誤差的異常變化或變化趨勢所采取的一種統計方式。一般應由專職質控人員來執行。
二、實驗室間質量控制
1.目的
在于使協同工作的實驗室間能在保證基礎數據質量的前提下,提供準確可靠的測試結果,即在控制分析測試的隨機誤差達到最小的情況下,進一步控制系統誤差。主要用于實驗室性能評價和分析人員的技術評定,協作實驗仲裁分析等方面。
2.質控程序
(1)建立工作機構。通常由上級單位的實驗室或專門組織的專家技術組負責主持該項上作。
(2)制定計劃方案。按照工作目的、要求制定工作計劃。包括:實施范圍、實施內容、實施方式、日期、數據報表及結果評價方法、標準等等。
(3)標準溶液校準。由領導機構在分發標準樣品之前,先向各實驗室發放一份標準物質(包括標準溶液等),與各實驗室的基準進行比對分析,以發現和消除系統誤差。一般是使用接近分析方法上限濃度的標準來進行。測定后用檢驗法檢驗兩份樣品的測定結果有無顯著性差異。
(4)統一樣品的測試。在上級機構規定的期限內進行樣品測試,包括平行樣測定、空白實驗等,按要求上報結果。
(5)實驗室間質量控制考核報表及數據處理。
①領導或主管機構在收到各實驗室統一樣品測定結果后,及時進行登記整理、統計和處理,以制定的誤差范圍評價各實驗室數據的質量(一般采用擴展標準偏差或不確定度來評價)。
②繪制質量控制圖,檢查各實驗室間是否存在系統誤差。
(6)向參加單位通知測試結果。
三、數據統計處理
在環境監測或質控工作中,常需處理各種復雜的監測數據。這些數據經常表現出波動甚至在相同條件下,獲得的實驗數據也會有不同的取值。對此,可用數理統計的方法處理獲得的一批有代表性的數據,以判別數據的取舍。
1.數據處理的程序
按照有效數字的規定,進行有效數字的修約和數值計算和檢驗,然后將數據列表。位數不能任意增刪。
2.正態樣本異常值的判斷和處理
將上述計算和整理后的數據列入相應的表中進行數據異常值檢驗。所謂異常值是指樣本中的個別值它可能是總體固有的隨機變異性極端表現,屬于同一總體。
它也可能是由于實驗條件和實驗方法的偶然偏離所產生的結果。這種異常值與樣本觀測值不屬于同一總體,應按數據統計規則進行判斷和處理。
(1)判斷規則及處理程序
判斷規則通常有:Grubbs法、Dixon法、 Cochran法、偏度峰度法等。根據實際情況,選定適宜的異常值檢驗規則,需要指定檢出水平a,一般取5%、1%(或10%)。將觀測值代入檢驗規則進行計算,然后根據a和觀測值個數(n),查表確定統計量的臨界值,并將臨界值和計算值進行比較,對不合格的異常值,應盡可能尋找異常值的技術上和物理上的原因,作為處理的依據。
①OGrubbs法。適用范圍:用于多組測量值的均值的一致性,或一組測量值(n)的一致性檢驗。檢出異常值個數不超過1。
②Dixon法。適用范圍:檢驗一組觀測值的一致性,適用于檢出一個或者多個異常值。
③Cochran檢驗法。適用范圍:剔除多組觀測值中精密度較差的一組數據,檢驗多組方差的一致性。
(2)注意事項
①以識別為目的時,主要找出異常值,判斷異常值的主要標準在于判斷準確性。要根據所判斷錯誤帶來的風險,選擇適宜的規則。
②當主要目的在于估計總體的某個參數,確定異常值是否計入樣本,或判斷總體是否符合所考察的要求,以確定某樣本是否計入樣本,使判斷結果盡量準確。這時,應考慮處理異常值的方法和進一步作估計或檢驗的準確性統一考慮。
③有時也可以不經過判斷異常值的步驟,而采用穩健估計和穩健檢驗的辦法(如舍去品
最高值和最低值,將余下的觀測值作算術平均計算μ),并不需要追查舍去的是否為異常值,而這種估計也很好地預防了異常值的影響。
④應用標準差的準確信息。判斷異常值(或判斷具高度異常值)的統計量都以標準差或其估計量為尺度,因此,要盡可能地利用已獲得的準確的信息。標準差為已知時,判斷準確性時,適用于正常穩定的實驗和測試數據,質控考核。
(3)對各種檢驗法的選擇
①最多只有一個異常值時,以 Grubbs檢驗法較好。
②出現多個異常值時,最使用偏度峰度檢驗法,但計算較復雜。
(4)重視檢出的異常值給出的信息
經過一段時間的數據檢驗后,若出現某異常值的全體明顯的系統傾向,說明有系統偏差。若各個樣本經常出現異常值,又不能明確其原因,則應懷疑分布的正態性假設,應選擇適宜的統計量再進行統計。