加速溶劑萃取的原理及應用
牟世芬
(中國科學院生態環境研究中心 北京 100085)
(Dionex中國有限公司應用研究中心 北京 100085)
E-mail: shifenm@mail.rcess.ac.cn
摘要 加速溶劑萃取是一項新穎的樣品前處理技術。本文詳細地討論該技術的基本原理，影響因素、突出的優點及應用。
關鍵詞 加速溶劑萃取；
原理；應用
中圖分類號: X13.132
The Principle and Application of Accelerated Solvent Extraction
Mou Shifen
(Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of
Science, Beijing 100085, China)
(Application and Research Center of Dionex China Co. Ltd., Beijing
100085, China)
Abstract Accelerated solvent extraction is a novel technique to
pretreat samples. In this paper, the principle, influence factors,
advantages and applications in all kinds of fields are discussed in
detail.
Key words Accelerated solvent extraction; principle; application
一、 前言
復雜樣品的前處理，常常是現代分析方法的薄弱環節，在以往的數年中，
人們做了多種嘗試以期找到一種高效、快捷的方法以取代傳統的萃取法，例如，自動索氏萃取、微波消解、超聲萃取和超臨界萃取等。值得注意的是，以上各法無論是自動索氏萃取，還是超臨界流體萃取······等，都有一個共同點，即與溫度有關。在萃取過程中，通過適當提高溫度，可以獲得較好的結果。例如，在自動索氏萃取中，由于萃取時是將樣品浸入沸騰的溶劑之中，因此，其萃取速度和效率較常規索氏萃取法快且溶劑用量少。超臨界流體萃取可通過提高萃取時的溫度使其回收率得到改善。而微波萃取則是利用一種可以施加壓力的容器，將溶劑加熱到其沸點之上，來提高其萃取的效率。
雖然以上各法與經典的索氏法相比已有了很大的進步，但有機溶劑的用量仍然偏多，萃取時間較長，萃取效率還不夠高[1]。
近幾年來，Richter 等介紹了一種全新的稱之為加速溶劑萃取的方法 (Accelerated Solvent Extraction,
簡稱ASE)
[2,3]。該法是一種在提高溫度和壓力的條件下，用有機溶劑萃取的自動化方法。與前幾種方法相比，其突出的優點是有機溶劑用量少、快速、回收率高。該法已被美國EPA（環保局）選定為推薦的標準方法（標準方法編號3545）[1,4]。
二、 加速溶劑萃取的原理 加速溶劑萃取是在較高的溫度（50℃-200℃）和壓力(1000-3000psi 或10.3-20.6 MPa)下用溶劑萃取固體或半固體樣品的新穎樣品前處理方法。 1.在提高的溫度下萃取 提高溫度使溶劑溶解待測物的容量增加。Pitzerk等[5]報導，當溫度從50℃升高至150℃后，蒽的溶解度提高了約13倍；烴類的溶解度，如正二十烷，可以增加數百倍。Sekine等[6]報導水在有機溶劑中的溶解度隨著溫度的增加而增加。在低溫低壓下，溶劑易從“水封微孔”中被排斥出來，然而當溫度升高時，由于水的溶解度的增加，則有利于這些微孔的可利用性。在提高的溫度下能極大地減弱由范德華力、氫鍵、溶質分子和樣品基體活性位置的偶極吸引力所引起的溶質與基體之間的很強的相互作用力。加速了溶質分子的解析動力學過程，減小解析過程所需的活化能，降低溶劑的粘度，因而減小溶劑進入樣品基體的阻止，增加了溶劑進入樣品基體的擴散，已報導溫度從25℃增至150℃，其擴散系數大約增加2-10倍，降低溶劑和樣品基體之間的表面張力，溶劑更好地“浸潤樣品基體，有利于被萃取物與溶劑的接觸。 2.在加壓下萃取 液體的沸點一般隨壓力的升高而提高。例如丙酮在常壓下的沸點為56.3℃，而在5個大氣壓下，其沸點高于100℃。液體對溶質的溶解能力遠大于氣體對溶質的溶解能力。因此欲在提高的溫度下仍保持溶劑在液態，則需增加壓力。另在加壓下，可將溶劑迅速加到萃取池和收集瓶。 3.熱降解 由于加速溶劑萃取是在高溫下進行，因此，熱降解是一個令人關注的問題。加速溶劑萃取是在高壓下加熱，高溫的時間一般少于10min, 因此，熱降解不甚明顯。Richter[3]曾試驗以DDT和艾氏劑為例研究了加速溶劑萃取過程中對易降解組分的降解程度。 DDT在過熱狀態下將裂解為DDD和DDE。艾氏劑裂解為endrin aldehyde 和endrin ketone。實驗結果表明，在150℃下，對加入萃取池內的DDT和艾氏劑標準進行萃取（這些組分的正常萃取溫度為100℃）。萃取物用氣相色譜分析， DDT的三次平均回收為103%，相對標準偏差為3.9%。艾氏劑三次平均回收為101%，相對標準偏差為2.4%。在測定DDT時未發現有DDE或DDD存在。測定艾氏劑時亦未發現有endrin aldehyde 或endrine ketone的存在。試驗了溫度為60℃，壓力為16.5MPa，氯甲烷作為溶劑時，預加入法對極易揮發的BTEX化合物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）的回收[3]。結果表明，四次萃取的平均回收在99.5-100%之間，相對標準偏差為1.2-3.7%。在同樣的試驗條件下，戊烷的 (b. p36℃)回收為90.1%，相對標準偏差為1.8%。以上實驗結果可以看出，加速溶劑萃取法可用于樣品中易揮發的組分的萃取。
三、加速溶劑萃取儀
加速溶劑萃取儀中由溶劑瓶、泵、氣路、加溫爐、不銹鋼萃取池和收集瓶等構成，見圖1。其工作程序如下：第一步是手工將樣品裝入萃取池，放到圓盤式傳送裝置上，以下步驟將完全自動先后進行：圓盤傳送裝置將萃取池送入加熱爐腔并與相對編號的收集瓶聯接，泵將溶劑輸送到萃取池（20-60se），萃取池在加熱爐被加溫和加壓（5-8min），在設定的溫度和壓力下靜態萃取5min，多步小量向萃取池加入清洗溶劑（20-60se），萃取液自動經過濾膜進入收集瓶，用N2吹洗萃取池和管道（60-100se），萃取液全部進入收集瓶待分析。全過程僅需13-17min。溶劑瓶由4個組成，每個瓶可裝入不同的溶劑，可選用不同溶劑先后萃取相同的樣品，也可用同一溶劑萃取不同的樣品。可同時裝入24個萃取池和26個收集瓶。ASE200型萃取儀，其萃取池的體積可從11mL到33mL。
ASE300型萃取儀的萃取池體積可選用33、66和100mL。
四、加速溶劑萃取的突出優點
與索氏提取、超聲、微波、超臨界和經典的分液漏斗振搖等公認的成熟方法相比，加速溶劑萃取的突出優點如下：有機溶劑用量少，10g樣品僅需15mL溶劑；快速，完成一次萃取全過程的時間一般僅需15min；基體影響小，對不同基體可用相同的萃取條件；萃取效率高，選擇性好，已進入美國EPA標準方法，標準方法編號3545；方法發展方便，已成熟的用溶劑萃取的方法都可用加速溶劑萃取法作；使用方便、安全性好，自動化程度高。
圖1 加速溶劑萃取工作流程圖
五、加速溶劑萃取的應用
盡管加速溶劑萃取是近兩年才發展的新技術，但由于其突出的優點，已受到分析化學界的極大關注。加速溶劑萃取已在環境、藥物、食品和聚合物工業等領域得到廣泛應用。特別是環境分析中，已廣泛用于土壤、污泥、沉積物、大氣顆粒物、粉塵、動植物組織、蔬菜和水果等樣品中的多氯聯苯、多環芳烴、有機磷（或氮）、農藥、苯氧基除草劑、三嗪除草劑、柴油、總石油烴、二惡英、呋喃、炸藥（TNT、RDX、HMX）等的萃取。
表1列出了Dionex公司已發表的加速溶劑萃取的主要應用及相應參考資料（AN為Dionex公司應用注解）。
參考文獻
[1] Lesnick. B, Fordham O, Environ. Lab., 1995, December/January: 25-33
[2] Richter B E, Ezzell J L et al., American Lab., Feb., 1995
[3] Richter B E, Brian A. et al., Anal. Chem., 1996, 68: 1033-1039
[4] Test methods for evaluating solid waste, method 3545. USEPA SW-846.
3rd ed ., Update Ⅲ, U.S. GPO, Washington D C, July, 1995
[5] Pitzer K S et al., Thermodynamics. 2nd ed., Mc Graw-Hill, New York,
1961, Chaper 18
[6] Sekine T, Hasegawa Y, Solvent Extraction Chemistry. Marcel Dekker,
New York, 1977
表1 加速溶劑萃取的應用（Dionex公司應用注解）
ASE 技 術 文 獻 目 錄 Technical Note 206 加速溶劑萃取時溫度下降的研究 Technical Note 207 戴安ASE200中攜帶污染或交叉污染的研究 Technical Note 208 快速溶劑萃取中的條件優化 Application Note 313 用快速溶劑萃取儀從環境樣品中萃取PAHs Application Note 316 用快速溶劑萃取儀從環境樣品中萃取PCBs Application Note 317 用快速溶劑萃取儀萃取BNA(堿性中性和酸性物) Application Note 318 用快速溶劑萃取儀萃取濾化除草劑 Application Note 319 用快速溶劑萃取儀萃取有機含磷農藥 Application Note 320 用快速溶劑萃取儀萃取濾化農藥 Application Note 321 用快速溶劑萃取儀測定多種食物基體中的游離脂肪 Application Note 322 用快速溶劑萃取儀選擇萃取魚組織中的PCBs Application Note 323 用快速溶劑萃取儀從環境樣品中萃取多氯化二苯和 多氯化的二苯呋喃 Application Note 324 快速溶劑萃取污染土壤的碳氫化合物 （BTEX，柴油和TPH） Application Note 325 用快速溶劑萃取儀從油籽中萃取油 Application Note 326 動物食物的快速溶劑萃取 Application Note 327 Extraction of Nitroglycerin from Transdermal Patches By Accelerated Solvent Application Note 328 用快速溶劑萃取儀從土壤中萃取炸藥 Application Note 330 從粒狀和液狀去垢劑中快速溶劑萃取有機組份 Application Note 331