揭示COF微觀結構對其宏觀光學性能的重要影響

　　工作簡述

　　COF分子尺度的微觀結構對其光學性能有重要影響，除了已被廣泛認識的有機官能團作用，本文分析并揭示了三個關鍵結構因素（連接，取向和排列）對COF宏觀光學性能的重要性。

　　工作介紹

　　具有特殊性能的光學材料在我們的日常生活及工業生產中發揮著重要的作用。在經典聚合物中，通過調節分子的連接（C）方式能夠一定程度上增強材料的光學性能，在小分子晶體中調控分子取向（O）及排列（A）也能提升材料光學性能，而COF材料結合了兩者的優勢，能夠實現對連接，取向和排列三個關鍵結構因素的同時調控，從而使材料具有優異的光學性能。

　　本文基于目前已被報導的具有特殊光學性能的COF材料，并結合課題組的實驗經驗及COF結構方面的理論基礎，分析凝練出影響COF光學性能的三個重要結構因素。目前不同發光機理的熒光小分子，包括聚集誘導發光（AIE）分子和聚集熒光淬滅（ACQ）分子，都能用于合成特殊光學性能的COF，然而，這三個結構因素的調控機制截然不同。因此，在此工作中，分別探討了在具有AIE和ACQ構筑單元的COF中如何通過調控分子的連接，取向和排列來獲得優異的光學性能。具體來說，對于AIE分子，需要通過調控COF的這三個結構因素使AIE官能團聚集從而抑制分子內旋轉來減少非輻射損失，實現光學性能的提升。例如在三維COF中，可以通過構筑多重穿插結構來使AIE分子聚集，而在二維COF中則可以運用重疊的層間堆積、層內框架鎖定、延展共軛或共價環化的方法來使AIE分子聚集，來使AIE COF具有優異光學性能；對于ACQ分子，則需要通過調控這三個結構因素來避免其聚集導致的熒光淬滅。例如通過COF的三維結構使ACQ分子分散在三維框架中從而避免聚集，而在二維結構中，可以充分利用其層間錯位堆積、增大層間距或調控電子分布等方法減弱ACQ效應，使得ACQ COF具有優異光學性能。

　　此外，這些光學COF材料在生物醫用和智能材料等前沿領域具有潛在應用價值。例如無活性氧產生能力的小分子可以通過構筑成COF的方式來實現優異的活性氧產生能力并用于腫瘤治療；光異構小分子單元與柔性聚合物鏈段可構筑具有光-機械響應的COF薄膜，并有望應用于人工肌肉材料；另外，可以在COF框架中引入刺激響應的化學鍵，通過外界刺激，如光、電、磁、聲、熱等來實現其拓撲結構的可逆轉變。