新研究：通過EMSI對單原子催化劑的調控催化析氫

　　單原子催化劑已經正式發展近十年，其工作重點也慢慢從最初的制備/表征拓展至機理性研究。目前，金屬單原子在催化反應中的作用和反應機理尚且還在初步探索階段。構建合理的催化反應構-效關系對設計高性能單原子催化劑至關重要。金屬-載體電子相互作用（EMSI）提供了一種通過金屬和載體之間的電子轉移調節負載金屬電子態的直接方法。相關富/缺電子狀態將影響整個催化反應中間吸附物種的化學吸附和活化能，從而影響催化性能。

　　近日，新加坡國立大學（NUS）陳偉教授、施毅博士和南京大學夏興華教授等人提出通過EMSI對單原子Pt催化劑的電子結構進行調控，構建酸性和堿性氫氣析出反應（HER）構-效關系。采用先前報道的特異性位點欠電位沉積法（Nat. Commun., 2020, 11, 4558），制備出二維材料過渡金屬硫/硒化物（MoS₂、WS₂、MoSe₂和WSe₂）負載的單原子Pt催化劑（圖1b）。載體上的中心錨定硫族原子（S和Se）和周圍過渡金屬原子（W和Mo）通過EMSI共同調控單原子Pt電子結構，進而影響其HER電催化過程中間物種的吸附能和催化活性（圖1a）。HAADF-STEM圖像顯示Pt在二維基底材料上呈現原子級分散（圖1c～f）。

　　圖1. 單原子Pt催化劑的合理設計和構建

　　利用XPS、XAS和電化學測試儀等表征手段分別對四種單原子催化劑上Pt（Pt-SAs/TMDs: Pt-SAs/MoS₂、Pt-SAs/WS₂、Pt-SAs/MoSe₂、Pt-SAs/WSe₂）的價態和電催化HER活性進行表征。再運用UPS價帶譜、CO電化學溶出伏安、DFT計算等手段對單原子Pt在酸性和堿性催化過程中，中間物種（Pt-H和Pt-OH）吸附能進行探索（圖2）。通過H/OH吸附能、Pt原子價態和其HER催化活性，構建出酸性和堿性HER構-效關系圖（圖2），并對單原子Pt催化劑在酸、堿性HER中反應機理進行合理猜想（圖3）。此項工作為高性能單原子催化劑的設計和HER催化反應機理提供理論支持。

　　圖2. 單原子Pt催化劑在酸、堿性HER中構-效關系的構建

　　圖3. EMSI調控Pt單原子價態對電催化酸（a）、堿（b）HER活性的影響

　　這一成果近期發表在Nature Communications 上，文章的第一作者是新加坡國立大學施毅博士和馬志睿博士，通訊作者是新加坡國立大學陳偉教授、施毅博士和南京大學夏興華教授。