電感耦合等離子體質譜法測定海水中多種痕量元素

方法提要

海水樣經過濾、酸化并稀釋后用ICP-MS直接測定Li、Rb、Cs、Ba、Sr、Br、I、Mg、B等元素。另取樣采用共沉淀法，以氫氧化鐵為捕集劑，在pH5與pH9兩種條件下，使多種痕量被測元素與海水中大量堿金屬元素分離后，用ICP-MS測定40種痕量元素:Ga、Mo、Sb、Se、W等(pH5)，和As、Be、Bi、Cd、Cr、Co、Cu、Ge、In、Mn、Ni、Pb、Sc、Sn、Th、Ti、V、Y、Zn、Zr、U、REEs等(pH9)。

本方法適用于海水中多種痕量元素的測定。測定下限為0.0x～0.xng/mL。

儀器和裝置

電感耦合等離子體質譜儀。

pH計。

試劑

硝酸。

氫氧化鈉溶液(100g/L)。

鐵溶液ρ(Fe3+)=1.00mg/mL。

單元素標準儲備溶液被測定的痕量元素均用光譜純金屬或化合物配制成1mg/mL單元素儲備溶液。然后，再配制10.0μg/mL的混合元素標準儲備溶液，見表78.12。

表78.12 混合元素標準儲備溶液

注:介質(1+4)HNO3。

混合標準工作溶液ρ(B)=20.0ng/mL由混合元素標準儲備溶液稀釋配制，介質(5+95)HNO3。

內標溶液ρ(Rh)=20.0ng/mL。

分析步驟

將待測元素分兩組沉淀，即取兩份200mL經0.45濾膜過濾的海水樣，各加入4mL1mg/mL鐵溶液，在pH計上分別用NaOH和HNO3調節pH值為5和9，加熱保溫0.5h，放置陳化2～3h。分別過濾，用濾紙片將燒杯中殘余沉淀擦洗干凈，并水洗沉淀2次，用2～3mL熱(1+1)HNO3溶解沉淀，20mL比色管承接，熱水洗濾紙并定容20mL。海水中的堿金屬，堿土金屬及氯等均被分離掉。在pH9條件下富集的元素為:砷、鈹、鉍、鎘、鉻、鈷、銅、鎵、鍺、銦、錳、鎳、鉛、鈧、硒、錫、釷、鈦、釩、釔、鋅、鋯、鈾及14個稀土元素。在pH5條件下富集的元素為:砷、鉍、鉻、鎵、鉬、銻、鈧、硒、錫、釷、鈦、釩、鎢，因與pH9富集的元素有重疊，一般選擇pH5分離測定鎵、鉬、銻、硒、鎢。pH5和pH9的分離溶液分別在ICP-MS上測定。

未被沉淀的鋰、銣、銫、鋇、鍶、溴、碘、鎂、硼等一般含量較高，取過濾酸化原水樣稀釋10倍后即可直接上ICP-MS測定。儀器工作參數見表78.13。

表78.13 ICP-MS工作參數

注:以TJAExCell型儀器為例。

點燃等離子體穩定15min后，用儀器調試溶液進行參數最佳化，要求儀器靈敏度達到1ng/mLIn溶液的計數率大于2×104s-1。同時以CeO/Ce為代表的氧化物產率<2%，以Ce2+/Ce為代表的雙電荷離子產率<5%。

以高純水為空白，用ρ(B)=20.0ng/mL組合標準溶液對儀器進行校準，然后測定試樣溶液。在測定的全過程中，通過三通在線引入Rh內標溶液，對儀器漂移和基體效應進行補償。

儀器計算機根據標準溶液中各元素的已知濃度和測量信號強度建立各元素的校準曲線公式，然后根據未知試樣溶液中各元素的信號強度，以及海水樣體積和制得試樣溶液體積，給出各元素在原試樣中的質量分數。

注意事項

1)鐵沉淀劑的加入量要適量，鐵量太少影響痕量元素的完全沉淀，鐵量過大會使鎂大量沉淀，增加背景干擾。海水中的大量鹽類對形成鐵的氫氧化物沉淀有抑制作用，每200mL水樣中加入鐵量為4mg(淡水加1mg即可)。

2)沉淀的陳化時間不足會造成回收率偏低，陳化2～3h，各元素可以得到滿意的回收率。

3)天然水中存在的有機物不影響氫氧化物的沉淀。

4)某些元素與氫氧化鐵的共沉淀與其價態有關，如As、Sb、Cr、Mo等，由于這些元素在水中往往以低價存在，本法是以低價形式進行的研究。這些元素的高價離子的沉淀情況尚待進一步研究。