礦物油殘留測定法

食品中礦物油的污染通常是由包裝引起的。本文介紹了這樣一種方法，將液相與氣相色譜聯用、再利用火焰離子化檢測器（FID）來檢測礦物油殘留，并通過對氣相色譜系統的改進，實現了兩種組分MOSH和MOAH的同時進樣，提高了檢測效率。

我們經常能在食品中發現有害的礦物油殘留物，它們大多經由包裝材料引入，尤其是使用了含礦物油成分的油墨包裝，包裝中的烴類化合物會遷移到食品中。目前已經證實這類污染主要存在于用回收報紙制成的包裝材料中。食品和包裝因缺乏足夠的保護層而直接接觸，致使污染物發生遷移。許多食品，如大米、玉米片及面條都存在這種情況。如今，人們仍然無法在回收過程中將報紙油墨中含有的礦物油充分去除，這便造成了食品包裝的污染。若采用完全無油墨的包裝紙或原木漿紙，礦物油成分就會減少，或者可以直接用不含礦物油的油墨。但只要還在包裝上印刷，有害物質的遷移就無法避免。

包裝不當會使許多產品中的飽和烴及芳香烴（即礦物油飽和烴MOSH及礦物油芳香烴MOAH）濃度增加。尤其是沸點介于正十六烷和正二十四烷間的烴類化合物，很容易發生遷移。德國聯邦風險評估所（BfR）已于2009年12月對這類食品污染發出了健康風險聲明。

短鏈的飽和烴很容易被吸收并累積在器官中，給人體帶來嚴重的傷害。目前，關于各類食品中的礦物油遷移率數據還不夠完善。BfR估計：在表面積較大的食品（如面粉、粗面粉、大米、面包屑及早餐麥片等）中，礦物油的遷移會更強一些。BfR在評估后得出結論：減少礦物油對食品的污染迫在眉睫，同時呼吁人們監測食品中的礦物油含量。

圖2.  AS標準品色譜圖（紫外吸收法，檢測波長230 nm）。

MOSH與MOAH的測定方法

食品中礦物油污染的鑒定技術已經引起了人們的特別關注。本文介紹的液相-氣相色譜聯用法，是鑒定食品中的礦物油殘留有效的解決方法。該方法的缺點是礦物油經液相分離后的兩種組分MOSH和MOAH必須在氣相色譜儀中分開進樣，即一次完整的分析需要兩次進樣：第一針分析MOSH成分，第二針才是MOAH成分。現在人們對此做出了改進：借助雙通道-液相-氣相-大體積-火焰離子化檢測器（Dualchannel-LC-GC-LV-FID）同步分析兩種組分。本文介紹的儀器系統可將兩種組分同步注入氣相色譜，進而同時測定。這樣一來，進樣量加倍，而高效液相色譜柱的負載和溶劑消耗量則減半。

樣品的前處理只需參照普通文獻的方法。第一步用正己烷萃取礦物油，根據樣品的產地、脂肪含量以及檢測靈敏度的要求，對萃取液進行濃縮。第二步則用正相高效液相色譜對萃取液進行凈化和分離，使MOSH、MOAH及其他干擾物相互分離開。MOSH的主要成分是石蠟，而MOAH組分以蠟酯為主。使用液相-氣相色譜聯用法，省去了傳統的固相萃取和人工凈化等步驟。經高效液相色譜分離，兩種組分會分別進入氣相色譜，借助智能軟件、進樣控制閥以及分析參數的合理設置，先從色譜柱洗脫出來的MOSH組分會被完整地保留直到MOAH組分抵達氣相色譜。氣相色譜的進樣通過兩個獨立的大容量進樣裝置來實現，每針進樣量均為450μl，總進樣量為900μl。組分的測定由帶有兩個FID的平行探測器完成，所得的兩組數據最終將被整合以便評估。

圖3.  兩組混標（MOSH與MOAH）平行進樣后的色譜圖疊加效果。

MOSH和MOAH組分的檢測

綜上所述，MOSH和MOAH兩種組分可以同步分析。圖2為Axel-Semrau公司（簡稱AS）進樣量為50μl，稀釋系數為1∶250的標準品色譜圖。該標準品的成分為：正十二烷、正十四烷、正十六烷，均為200 ppm，三萜丁苯、聯二苯、己基苯、壬基苯，以上均為100 ppm；膽甾烷和二萘嵌苯，以上均為500 ppm。借助該標準品能準確地判斷出各組分是否已轉入氣相。三萜丁苯、膽甾烷和二萘嵌苯為識別MOSH和MOAH組分提供了重要的拐點，正十四烷、正十六烷、聯二苯和壬基苯則作為內標使用，正十二烷和己基苯用于消除強揮發物在氣相色譜進樣時的歧視效應。液相色譜采用檢測波長為230 nm的紫外吸收探測，既能對洗脫梯度組合進行跟蹤又能驗證二萘嵌苯的出峰。該峰出現于色譜圖的5.35 min,將色譜柱條件修改后，延遲6 min出峰（見圖1）。為驗證該方法的可靠性，人們用它對標準品進行了檢測，并計算了檢測的精密度。檢測結果顯示：該法測量MOSH的相對標準偏差為1.6%，測量MOAH則為0.9%。將該方法用于大米基質，得到的變異系數（即相對標準偏差）為5.8%。

MOSH的定量校準曲線溶液由BAM（德國聯邦材料研究與審核機構）提供的潤滑油標準品配制而成，濃度范圍為100~5000 ng/ml。每次進樣量為50μl。在每一標準溶液中加進上述標準品，稀釋系數為1∶250。AS標準品包含的MOSH段的物質：正十二烷、正十四烷、正十六烷和膽甾烷，用于準確識別MOSH組分從液相到氣相的轉換。定量校準既能用外標法，也可以用AS標準品進行內標法計算。由于MOAH組分目前還沒有合適的標準品，而FID檢測器的響應值又不受物質影響、與質量數（碳原子數）成穩定的正比關系，因此MOSH的校準曲線也可以用來定量MOAH組分。如圖3和圖4所示，可以對兩種組分做出精確的定量分析。這樣就能對食品中礦物油的污染程度以及該食品的建議食用量做出定論。

圖4.  以大米為基質的色譜圖（黑色為MOAH組分，綠色/上方為MOSH組分）。

小結

礦物油污染問題在當前引發了人們的深入討論。文中所述方法為測定MOSH和MOAH組分提供了全新的途徑，也為前處理過程的復雜分析提供了新思路。在實現兩種組分同步分析的同時還保證了分析的效率，該法的自動化程度也明顯提升，溶劑消耗量以及檢測系統的負載都明顯降低。在前處理方面，省略人工步驟的同時還縮短了樣品處理的時間。綜上所述，該方法在提高檢測效率方面的貢獻可見一斑。