鋰硫電池一般采用單質硫作為正極，金屬鋰片作為負極，它的反應機理不同于鋰離子電池的離子脫嵌機理，而是電化學機理。
鋰硫電池以硫為正極反應物質，以鋰為負極。放電時負極反應為鋰失去電子變為鋰離子，正極反應為硫與鋰離子及電子反應生成硫化物，正極和負極反應的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負極反應逆向進行，即為充電過程。
根據單位質量的單質硫完全變為S2－所能提供的電量可得出硫的理論放電質量比容量為1675 mAh／g，同理可得出單質鋰的理論放電質量比容量為3860 mAh／g。鋰硫電池的理論放電電壓為2．287V，當硫與鋰完全反應生成硫化鋰（Li2S）時。相應鋰硫電池的理論放電質量比能量為2600 Wh／kg。