EQE為13.8％的天藍光鈣鈦礦LED實現

　　高效率的藍光LED是現代顯示和照明技術的核心部件。鈣鈦礦LED具有發光量子產率高、光譜純、易于制備等優點，具備成為下一代發光器件的潛力。盡管綠光和近紅外鈣鈦礦LED已經實現了20%的外量子效率（EQE），但是藍光器件的效率只有13%，嚴重限制了該器件的發展。為了獲得藍光，鈣鈦礦LED通常使用以下兩種方法：（1）加入適當的分子配體構成準二維結構；（2）在鹵素位用Cl元素取代Br元素。然而，在準二維結構中，如果加入的分子配體的三線態能量低于無機層的三線態能量，三線態能量轉移會導致激子的非輻射復合能量損失，從而降低LED的效率。這種情況對于Cl元素取代的鈣鈦礦來說更為嚴重。除了三線態能量損失，缺陷導致的非輻射復合能量損失也會嚴重限制LED的器件性能。目前研究人員通常使用分子鈍化的方法來減輕缺陷導致的能量損失。鈍化分子通常基于兩種機理：（1）利用路易斯酸堿反應，使用含有孤對電子元素（如N、S、O、P等）的分子來鈍化未配對的Pb離子；（2）在準二維結構中，利用含有胺基（-NH₃⁺）官能團的分子來鈍化[PbBr6]^4?無機層。然而同時具有上述兩種功能的雙功能鈍化分子還未被報到過。

　　近日，香港城市大學的李振聲教授課題組通過加入一種雙功能鈍化分子——2,2'-(乙烯二氧)雙乙胺氫氯酸鹽（EDBECl₂）——實現了EQE為13.8%的天藍光鈣鈦礦LED。因為同時擁有-NH₃⁺和醚基（C-O-C）雙鈍化官能團，該分子有效地降低了鈣鈦礦的空穴和電子陷阱濃度，從而提升了鈣鈦礦的熒光量子產率（PLQY）。另外，EDBE分子具有5.23 eV的高三線態能量，可以有效抑制準二維鈣鈦礦中的三線態能量損失。

　　圖1. 引入雙功能分子EDBECl2的準二維鈣鈦礦薄膜表征。

　　引入配體分子（EDBECl₂）后，三維結構的鈣鈦礦被分割成不同層數的準二維結構（圖1）。發射峰藍移至488 nm，其薄膜表面同時出現了片狀的二維形貌。另外，由于EDBECl₂含有兩個胺基，可以形成Dion?Jacobson（DJ）結構的準二維鈣鈦礦。對比常用的基于范德華力的Ruddlesden?Popper（RP）結構，DJ結構準二維鈣鈦礦具有結合力更強的共價鍵，從而體現出了更好的穩定性。

　　圖2. EDBE消除配體低三線態能級帶來的能量損失。

　　由于EDBE配體分子的三線態能量高達5.23 eV，因此鈣鈦礦無機層中產生的激子無法轉移到EDBE分子上（圖2）。而對比傳統的苯乙胺（PEA）分子，其三線態能量低于無機層激子的n=1能量，從而導致了三線態能量轉移以及能量損失。其能量轉移信號在電荷調制電吸收光譜中可以觀察到。

　　圖3. EDBECl2分子鈍化鈣鈦礦中的缺陷。

　　得益于EDBECl2分子的雙功能鈍化作用，鈣鈦礦中空穴和電子的陷阱濃度大幅度降低。X-ray光電子能譜（XPS）證明了Cs原子和Pb原子上的缺陷被有效鈍化。傅立葉變換紅外光譜（FTIR）證實了C-O-C和-NH₃⁺官能團在鈍化過程中發揮作用（圖3）。通過鈍化作用，缺陷導致的能量損失得到了有效地緩解，鈣鈦礦的PLQY也從<10%提升到了約80%。

　　圖4. 天藍色鈣鈦礦LED的器件性能。

　　作者隨后制備了基于此鈣鈦礦發光層的LED器件（圖4）。器件的最高EQE達到了13.8%，發光波長為496 nm，半峰寬為17 nm。同時，雖然鈣鈦礦中引入了大量Cl元素，器件仍然表現出來良好的光譜穩定性。

　　綜上所述，通過引入具有高三線態能級和雙鈍化官能團的配體分子EDBECl₂，鈣鈦礦中的三線態和缺陷導致的非輻射復合能量損失可以被有效地緩解，從而提升了LED的器件效率。這種消除能量損失的方法為實現高效率藍光鈣鈦礦LED提供了設計思路。

　　相關論文發表在Chemistry of Materials 上，香港城市大學博士研究生朱兆華為文章的第一作者，官志強博士、李振聲教授為通訊作者。