LAICPMS在地質樣品元素分析中的應用

一、全巖樣品整體分析

相對于SN-ICP-MS分析，利用LA-ICP-MS分析全巖樣品具有低背景、低氧化物干擾、樣品制備簡單、高效率等優點。根據樣品制備方式，利用LA-ICP-MS進行全巖樣品整體分析主要有3種方法：①巖石薄片直接分析，②粉末壓片法，③熔融玻璃法。如何獲得主、微量元素含量分布均勻的樣品是影響利用LA-ICP-MS分析全巖樣品的關鍵。目前，由于激光對不同礦物的選擇性剝蝕，利用LA-ICP-MS對于巖石樣品直接分析僅適用于隱晶質火山巖、火山玻璃或者細粒的泥質巖石。直接的粉末壓片避免了對樣品的稀釋作用，但要求樣品粉末粒度要足夠細。如果樣品粉末粒度不夠細、壓片不夠牢固，激光剝蝕過程中的粉末爆發會引起分析信號不穩定和激光對不同礦物的選擇性剝蝕，導致分析結果的精密度和準確度較差。降低樣品粉末粒度（如<1？m）的直接壓片可以改善激光剝蝕時的粉末爆發和選擇性剝蝕，提高采樣代表性和分析精密度。添加化學黏合劑可以增強巖石粉末壓片的牢固程度，改善激光剝蝕過程中粉末爆發引起的分析信號不穩定，而且一些有機黏合劑的使用，可以改善信號靈敏度。添加化學黏合劑的不足是對樣品的稀釋作用可能會導致壓片中某些元素的含量低于檢出限。采用熔融玻璃法時，添加助熔劑可以降低巖石樣品熔融所需要的溫度，從而減少熔融過程中揮發性元素的損失，而且熔融玻璃的均一性較好。使用助熔劑的不足主要是其中往往含有較高濃度的某些雜質元素，會使一些元素含量稀釋到接近或低于檢出限的水平，而且硼酸鋰玻璃會對ICP-MS儀器造成Li和B污染。無熔劑熔融則是采用高純銥帶、鎢帶或者鉬帶作加熱器在Ar環境中 直接熔融巖石粉末，該方法避免了使用助熔劑所帶來的一系列問題，但更高的熔融溫度可能導致揮發性元素嚴重丟失。對于高SiO2巖石，需要添加高純MgO來降低熔體黏度，使硅質樣品 能夠快速熔融和均一化。另外，為了抑制揮發性元素在熔融過程中的丟失，可以將樣品置于密封的鉑金囊或者“密封”的BN坩堝中，或者采用雙帶加熱熔融。元素含量定量計算可以采用外標校正、內標歸一化法或者同位素稀釋法。采用內標歸一化法時，內標元素既可以是利用其他獨立方法獲得的主、微量元素，也可以是在粉末壓片或者熔融過程中添加的內標元素。采用總量歸一化法則需要首先利用其他獨立方法獲得樣品中揮發組分的準確含量。通過在粉末壓片或者熔融玻璃中添加同位素稀釋劑，則可以采用同位素稀釋法測定多個微量元素含量，而無需外標校正。

二、硅酸鹽和碳酸鹽礦物

利用LA-ICP-MS對于硅酸鹽礦物的分析方法和對硅酸巖全巖類似，常用的分析方案包括：①以NIST SRM 610或者SRM 612作單外標，采用Ca，Si，Mg等元素進行單（多）內標歸一化校正或者總量歸一化校正。該方法的優點是測定一個NIST標準玻璃即可對樣品中大部分元素進行分析，但NIST標準玻璃特殊的基體效應可能會影響一些樣品的準確分析（如鋯石），因此對儀器條件優化和參數設置要求較高；②以具有天 然成分的硅酸鹽標準玻璃（如MPI-DING玻璃、USGS玻璃）作（多）外標，采用總量歸一化法或者單內標法校正。采用總量歸一化法不僅可以準確分析硅酸鹽礦物中的微量元素，而且可以獲得精密度和準確度和EMP相當的主量元素含量， 對于部分主量元素（如MnO）的測定甚至優于EMP。其不足是往往需要分析多個標準玻璃， 以減小由于個別標準玻璃中某些元素含量太低而對分析結果的影響；③以多元素混合溶液標準作外標，采用內標法或總量歸一化法校正。Halicz和Günther研究了采用合成的多元素溶液標準校正，分析硅酸巖玻璃的方法，發現膜去溶裝置進樣可能會導致溶液中某些元素丟失（如Cu）。相對于對硅酸鹽礦物/玻璃的分析，可用于LA- ICP-MS分析碳酸鹽礦物的標準樣品要少得多。目前， 可以供實驗室購買的碳酸鹽標準樣品主要是美國USGS的Ca質碳酸鹽壓片MACS-3（Stephen Wilson博士負責研制），其中50多種微量元素的含量大于1ppm。考慮到LA-ICP-MS分析中基體效應對分析結果的可能影響，以往的很多工作者在研制碳酸鹽基體標準樣品方面做了大量工作，包括制作混入多種微量元素的硅酸鈣玻璃片、以四硼酸鋰為熔劑的Ca+Mg玻璃片和將碳酸鹽粉末壓成片。碳酸鹽粉末壓片往往存在均一性問題，即使 MACS-3中的個別元素也略有不均一。對于碳酸鹽中微量元素的LA-ICP-MS定量分析，通常采用外標校正和內標歸一化（通常采用Ca作內標）相結合的方法進行。Chen等人基于碳酸鹽礦物中以碳酸鹽形式存在的各種元素（M2/xCO3，x為元素M的離子價態）總量為100%的原則，建立了針對碳酸鹽礦物和生物結殼的以硅酸鹽玻璃作外標校正和總量歸一化分析方法，利用該方法不需要采用其他獨立方法測定內標元素含量，而且可以同時準確分析碳酸鹽礦物中的主量和微量元素。Strnad等人和Chen等人的研究表明利用硅酸鹽標準玻璃和碳酸鹽標準壓片作外標對實際碳酸鹽樣品的分析結果沒有顯著差異。但是，Jochum等人認為在分析碳酸鹽樣品中的微量元素時，對于大離子親石元素利用硅酸鹽玻璃作外標即可獲得準確的分析結果，而對于親銅、親鐵元素則可能需要基體匹配的外標校正。

三、金屬氧化物和金屬硫化物

對金屬氧化物中微量元素的分析通常認為以硅酸鹽玻璃作外標、采用內標法或者總量歸一化法都可以獲得較為準確的分析結果。徐鴻志和Huelin等人利用SRM 610作外標、采用內標法和總量歸一化相結合的方法對Fe-Mn氧化物中微量元素進行了分析。Nadoll和Koenig利用合成的玻璃標準物質（SRM610和GSE-1G）作外標對磁鐵礦中的微量元素進行了分析，發現一些元素的分析結果和電子探針結果具有較好的一致性，認為利用硅酸鹽標準玻璃作外標可以準確分析磁鐵礦。Donohue等人采用SRM 610作外標、Ti作內標對鈦鐵礦中微量元素進行了分析，對于大部分元素獲得了與溶液法分析相一致的結果。Luvizotto等人采用SRM 610作外標、Ti作內標對金紅石的分析，獲得了和SIMS和EMP較一致的分析結果。Gao等人采用總量歸一化的方法，以BCR-2G，BHVO-2G和BIR-1G作外標，利用LA-ICP-MS對榴輝巖中金紅石進行了分析，獲得的Zr含量和EMP分析結果非常一致。對于硫化物的LA-ICP-MS分析，通常采用實驗室內部合成用的硫化物標準或者硅酸鹽玻璃標準進行校正。硅酸鹽玻璃標準中貴金屬元素（如Ir， Ru， Rh， Pt，Pd，Au）含量低、且分布不均勻，因此對于硫化物中的貴金屬元素分析都是采用合成的硫化物標準。對于硫化物中其他微量元素的LA-ICP-MS分析，可以利用合成的硫化物壓片、硫化物+硼酸鋰熔融玻璃、硅酸鹽玻璃、或者多元素溶液標準作外標，采用內標歸一化法進行校正計算。但Ko？ler等人的研究發現激光剝蝕過程中從樣品中釋放出的少量氧也會影響分餾效應強度，因此利用硅酸鹽玻璃作外標校正硫化物時，這種基體效應差異對分析結果準確度的影響程度仍需要深入研究和評價。

四、單個熔體和流體包裹體

Heinrich等人和Pettke等人先后對利用LA-ICP-MS分析單個流體/熔體包裹體的影響因素、校正方法、準確度和檢出限等進行了系統綜述。Shepherd和Chenery首先對利用LA-ICP-MS分析單個流體包裹體中的元素組成進行了可行性分析研究。Moissette等人提出了利用石鹽中合成的流體包裹體作外標分析單個流體包裹體的校正策略。Ghazi等人和Mc Candless等人采用將標準溶液密封在玻璃毛細管中作為人造流體包裹體的方法， 通過簡單外標校正對石鹽和石英中的單個流體包裹體進行了分析。然而，由于人造包裹體和天然包裹體內部的壓力不同，包裹體被打開后，揮發性物質釋放的速率不同，簡單外標校正無法解決剝蝕量差異引起的誤差。因此，Shepherd等人采用以人造包裹體作外標，利用cryo-SEM-EDS測定的Cl含量作內標來分析單個流體包裹體組成。另外，采用和包裹體直徑相等的束斑直接剝蝕時，爆裂和濺射作用會將包裹體中的部分物質沉淀在樣品表面和樣品池中，而引起元素的選擇性丟失。因此，Günther等人提出先采用小激光束斑（4～10？m）打開包裹體，等檢測到包裹體信號后增大激光束斑（通常增大1倍），最后采用和包裹體直徑相當的激光束斑剝蝕以獲得整個包裹體的信息。在定量校正方面，可以利用鹽度（通過其他獨立方法獲得）計算等量的Na或者Cl含量作內標，利用NIST玻璃或者直接剝蝕液體標準作外標校正計算。Allan等人對人工合成流體包裹體的LA-ICP-MS分析表明，絕大部分元素的準確度優于15%、精密度優于15%～30%、檢出限介于1～100ppm（與包裹體體積有關）。需要注意的是利用鹽度對流體包裹體中Na含量的估算是影響該方法準確度的重要因素。近年來，對單個流體包裹體中S， Cl， Br的LA-ICP-MS分析方法研究也取得了重要進展。Guillong等人建立了采用方柱石作外標分析單個流體包裹體中S含量的方法，發現影響精密度和準確度的因素不是干擾，而是來自未知來源的S污染。Seo等人和Leisen等人報道了采用 NSIT玻璃和/或方柱石作外標分析單個流體包裹體中Cl和Br含量的方法。另外，由于石英對紫外激光的吸收能力非常低，在分析石英中流體包裹體時需要采用足夠高的激光能量密度。對單個流體包裹體LA-ICP-MS分析方法研究取得進展的同時，對單個熔體包裹體的定量分析方法研究也在同時進行。Taylor等人最早對過堿性巖漿中石英和堿性長石斑晶中的單個熔融包裹體進行了分析。利用LA-ICP-MS分析單個熔體包裹體元素組成的技術，首先被應用于分析已暴露在表面的玻璃質熔體包裹體的微量元素組成和化學成分簡單的石英、黃玉等礦物中已結晶化的硅酸巖熔體包裹體，而后被成功地運用到了分析成分復雜的角閃石、橄欖石、輝石、斜長石、磷灰石等斑晶中未出露的熔體包裹體。目前，利用LA-ICP-MS對單個熔體包裹體的分析主要有兩種方案：①對多相熔體包裹體進行高溫淬火均一化處理后，采用內標歸一化（可以利用EMP獲得內標元素含量）或者總量歸一化和外標法校正（類似于分析硅酸鹽玻璃）。采用對包裹體淬火均一化處理過程可能存在以下問題：對于含有氣、液相的多相包裹體，加熱會導致潛在的爆裂和泄露；如果均一化溫度高于熔體包裹體捕獲溫度，可能會導致主礦物熔融進入熔體；部分元素在加熱過程中可能會在熔體和主礦物間發生交 換擴散；包裹體中的硫化物即使用很快的冷卻速度也很難淬火成玻璃；②直接用LA-ICP-MS剝蝕獲得寄主礦物和包裹體的混合信號，然后通過數據處理扣除寄主礦物的貢獻而獲得包裹體中的主、微量元素組成。直接用LA-ICP-MS分析未出露包裹體的方法擴大了在同一個探針片內可測定包裹體的數量，便于統計分析， 更能全面地反映巖漿演化信息等。該方法的不足是必須通過其他獨立方法獲得包裹體中某個元素的含量、或者該元素在寄主礦物和包裹體間的含量比值、或者某個元素在包裹體中的含量極低。

總之，利用LA-ICP-MS對大部分地質樣品中元素含量的準確分析已經有了比較成熟的方法，并得到了廣泛的應用。鑒于目前的研究現狀和存在的問題，有關LA-ICP-MS元素分析方法研究可以在如下幾個方面開展深入的工作：①研制針對不同礦物（尤其是金屬氧化物和硫化物）的基體匹配的標準物質；②與基體差異有關的隨時間變化的元素分餾效應的形成機理和消除或改善方法；③在高空間分辨率條件下對天然樣品的準確分析；④復雜礦物中單個熔/流體包裹體的定量校正策略；⑤建立便于不同實驗室之間數據比對的統一的數據處理協議；⑥拓展LA-ICP-MS元素分析的應用領域。