乙酸的制備方法

乙酸的制備可以通過人工合成和細菌發酵兩種方法。生物合成法，即利用細菌發酵，僅占整個世界產量的10%，但是仍然是生產乙酸，尤其是醋的最重要的方法，因為很多國家的食品安全法規規定食物中的醋必須是通過生物法制備，而發酵法又分為有氧發酵法和無氧發酵法。 在氧氣充足的情況下，醋桿菌屬細菌能夠從含有酒精的食物中生產出乙酸。通常使用的是蘋果酒或葡萄酒混合谷物、麥芽、米或馬鈴薯搗碎后發酵。由這些細菌發酵反應的化學方程式為：
C?H5OH + O? →CH?COOH + H?O
具體做法是將醋菌屬的細菌接種于稀釋后的酒精溶液并保持一定溫度，放置于一個通風的位置，在幾個月內就能夠經過發酵，最后生成醋。工業生產醋的方法通過提供充足的氧氣使得反應過程加快，此方法已經被商業化生產采用，也被稱為“快速方法”或“德國方法”，因為首次在德國1823年應用成功而因此得名。此方法中，發酵是在一個塞滿了木屑或木炭的塔中進行。含有酒精的原料從塔的上方滴入，新鮮空氣從下方自然進入或強制對流。強化的空氣量使得此過程能夠在幾個星期內完成，大大縮短了制醋的時間。
Otto Hromatka和Heinrich Ebner在1949年首次提通過液態的細菌培養基制備醋。在此方法中，酒精在持續的攪拌中發酵為乙酸，空氣通過氣泡的形式被充入溶液。通過這個方法，含乙酸15%的醋能夠在兩至三天制備完成。 部分厭氧細菌，包括梭菌屬的部分成員，能夠將糖類直接轉化為乙酸而不需要乙醇作為中間體。總體反應方程式如下：
C6H12O6==3 CH3COOH
此外，許多細菌能夠從僅含單碳的化合物中生產乙酸，例如甲醇，一氧化碳或二氧化碳與氫氣的混和物。
2 CO2 + 4 H2 →CH3COOH + 2 H2O
2 CO + 2 H2 →CH3COOH
梭菌屬因為有能夠反應糖類的能力，減少了成本，這意味著這些細菌有比醋菌屬細菌的乙醇氧化法生產乙酸更有效率的潛力。然而，梭菌屬細菌的耐酸性不及醋菌屬細菌。耐酸性最大的梭菌屬細菌也只能生產不到10%的乙酸，而有的醋酸菌能夠生產20%的乙酸。使用醋酸屬細菌制醋仍然比使用梭菌屬細菌制備后濃縮更經濟。所以，盡管梭菌屬的細菌早在1940年就已經被發現，但它的工業應用范圍較窄。
除了上述生物法外，工業用乙酸多采用如下方法合成： 大部分乙酸是通過甲基羰基化合成的。此反應中，甲醇和一氧化碳反應生成乙酸，方程式如下
CH3OH + CO →CH3COOH
這個過程是以碘代甲烷為中間體，分三個步驟完成，并且需要多金屬成分的催化劑（第二步中）
⑴ CH?OH + HI →CH?I + H?O
⑵ CH?I + CO →CH?COI
⑶ CH?COI + H?O →CH?COOH + HI
通過控制反應條件，也可以通過同樣的反應生成乙酸酐。因為一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料，所以甲基羰基化一直以來備受青睞。早在1925年，英國塞拉尼斯公司就開發出第一個甲基羰基化制乙酸的試點裝置。然而，由于缺少能耐高壓（200atm或更高）和耐腐蝕的容器，此方法的應用一直受到限制。1963年，德國巴斯夫化學公司用鈷作催化劑，開發出第一個適合工業生產乙酸的工藝。1968年，銠催化劑的大大降低了反應難度。采用銠的羰基化合物和碘化物組成的催化劑體系，使甲醇和一氧化碳在水-乙酸的介質中在175℃和低于3兆帕的壓力條件下反應，即可得到乙酸產品。因為催化劑的活性和選擇性都比較高，所以反應的副產物很少。甲醇低壓羰基化法制乙酸，具有原料價廉，操作條件緩和，乙酸產率高，產品質量好和工藝流程簡單等優勢，但反應介質有嚴重的腐蝕性，需要使用耐腐蝕的特殊材質。1970年，美國孟山都公司建造了采用此工藝的裝置，因此銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為支配性的孟山都法。90年代后期，英國石油成功的將Cativa催化法商業化，此方法采用釕催化劑，使用（[Ir(CO)?I?]），它比孟山都法更加綠色也有更高的效率。 在孟山都法商業生產之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。盡管不能與甲基羰基化相比，此法仍然是第二種工業制乙酸的方法，反應方程式如下：
2CH?CHO+O?→2CH?COOH
乙醛可以通過氧化丁烷或輕石腦油制得，也可以通過乙烯水合后生成。 采用正丁烷為原料，以乙酸為溶劑，在170℃-180℃，5.5兆帕和乙酸鈷催化劑存在下，用空氣為氧化劑進行氧化。同時此方法也可采用液化石油氣或輕質油為原料。此方法原料成本低，但工藝流程較長，腐蝕嚴重，乙酸收率不高，僅限于廉價異丁烷或液化石油氣原料來源易得的地區采用。
2 C?H?? + 5 O? →4 CH?COOH + 2 H?O
此反應可以在能使丁烷保持液態的最高溫度和壓力下進行，副產物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因為部分副產物也有經濟價值，所以可以調整反應條件使得副產物更多的生成，不過分離乙酸和副產物使得反應的成本增加。
在類似條件下，使用上述催化劑，乙醛能被空氣中的氧氣氧化生成乙酸：
2 CH?CHO + O? →2 CH?COOH
也能被 氫氧化銅懸濁液氧化：
2Cu(OH)?+CH?CHO→CH?COOH+Cu?O↓+2H?O
使用新式催化劑，此反應能獲得95%以上的乙酸產率。主要的副產物為乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因為副產物的沸點都比乙酸低，所以很容易通過蒸餾除去。 塞拉尼斯公司也是世界上最大的醋酸生產商之一。1978年，赫斯特-塞拉尼斯公司（現塞拉尼斯公司）在美國得州克萊爾湖工業化投運了孟山都法醋酸裝置。1980年，塞拉尼斯公司推出AOPlus法（酸優化法）技術ZL，大大改進了孟山都工藝。
AOPlus工藝通過加入高濃度無機碘（主要是碘化鋰）以提高銠催化劑的穩定性，加入碘化鋰和碘甲烷后，反應器中水濃度降低至4%～5%，但羰基化反應速率仍保持很高水平，從而極大地降低了裝置的分離費用。催化劑組成的改變使反應器在低水濃度（4%～5%）下運行，提高了羰基化反應產率和分離提純能力。 乙酸是大宗化工產品，是最重要的有機酸之一。主要可用于生產乙酸乙烯、乙酐、乙酸酯和乙酸纖維素等。聚乙酸乙烯酯可用來制備薄膜和粘合劑，也是合成纖維維綸的原料。乙酸纖維蘇可制造人造絲和電影膠片。乙酸酯是優良的溶劑，廣泛用于尤其工業。乙酸還可用來合成乙酐、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、鹵代乙酸等，也可制造藥物如阿司匹林、還可以用于生產乙酸鹽等。在農藥、醫藥和染料、照相藥品制造、織物印染和橡膠工業中都有廣泛應用。
在食品工業中，乙酸用作酸化劑，增香劑和香料。制造食醋時，用水將乙酸稀釋至4～5%濃度，添加各種調味劑而得食用醋。作為酸味劑，使用時適當稀釋，可用于調飲料、罐頭等，如制作蕃茄、蘆筍、嬰兒食品、沙丁魚、魷魚等罐頭，可制作軟飲料，冷飲、糖果、焙烤食品、布丁類、膠媒糖、調味品等。
乙酸具有防腐劑的作用。1.5%就有明顯的抑菌作作用。在3%范圍以內，可避免霉斑引起的肉色變綠變黑。