我國學者發現光致變色材料在電學中的兩項新應用

　　光致變色材料具有在兩個顏色、電子/分子結構不同的兩個穩態之間可逆切換的特點，它們已被用于油墨、化妝品、眼鏡、汽車等行業，并在分子開關、射線檢測、光限束、生物成像、生物活性控制、液晶形貌控制、分子機器等多個方面展示了誘人的應用前景。中國科學院福建物質結構研究所郭國聰和王明盛研究團隊，在國家自然科學基金面上項目、中國科學院前沿重點項目和青促會優秀會員項目、福建省自然科學基金杰青滾動支持項目等資助下，近年以無機-有機雜化光致變色材料為研究對象，開展了系統地研究，取得了系列成果（Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3269、2008, 47, 3565、2008, 47, 4149、2012, 51, 3432、2014, 53, 9298、2014, 53, 11529、2017, 56, 7900；J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10882；Chem. Commun., 2010, 46, 361,Feature article）。電子轉移型光致變色材料在光照后容易發生電子轉移，生成穩定的電荷分離態。電子本身可以作為載流子，因此電子密度的改變有望用于調制半導體的電學性質。近期，該團隊在光致變色材料的電學應用研究方面取得新的突破。

　　一、會變色的光吸收劑：一種可以提高光吸收范圍、電導、光電導、穩定性的結構設計新策略

　　光吸收劑是太陽能電池的關鍵材料。從實用角度講，一種好的光吸收劑需要有寬的吸收帶、長壽命的電荷分離態、高的電荷傳輸能力和高的穩定性。鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池具有很高的光電轉化效率（>22%），但鹵化鉛光吸收劑（如甲銨碘化鉛）在光、熱、濕度環境下的弱穩定性仍然制約著其商業化應用。除了進一步提高鉛鹵鈣鈦礦材料穩定性之外，發展新的設計策略，以探索能夠滿足這些條件的光吸收劑，具有重要意義。

　　據文獻報道，電子轉移型光致變色材料可以形成長壽命的電荷分離態和覆蓋可見光區的特征吸收帶，且有機π共軛半導體獲得電子后可以顯著提升電導率。結構缺乏剛性是鹵化鉛鈣鈦礦穩定性差的一個重要原因。如果無機組份和無機組份以共價鍵相連，那么材料的穩定性有望得到提升。基于此，團隊希望合成出一種無機-有機雜化鹵化鉛半導體，其有機組份具有電子轉移光致變色活性而可以形成與無機組份共價相連的有機半導體。很多例子表明，陽離子-π相互作用有利于形成有機半導體，且羧基易與鹵化鉛配位成鍵。在這些想法的指導下，團隊設計合成了一種由半導的無機納米帶與半導的有機π聚集體共價鍵連接而成的光致變色氯化鉛半導體{[Pb3Cl6(CV)] H2O]}n。該半導體具有很高的光、熱、濕度穩定性，發生電子轉移型光致變色后，吸收邊從500 nm左右拓展到900 nm左右，電導率增加高達3個數量級，同時光電流也得到了明顯提升。理論計算和實驗數據表明電導率的增加來自于變色后有機π聚集體間更強的電子耦合相互作用和價帶頂端電子態密度的增加，增強的光電流主要來自半導的π聚集體的貢獻。該項工作獲得光可切換半導體目前最高記錄的電導率光切換比，首次通過光致電子轉移實現光電流調控，發展出可以提高光吸收劑穩定性的新方法，對設計合成新的太陽能電池用光吸收劑具有借鑒意義。相關研究成果發表在J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2805–2811。

　　二、可作為過溫顏色指示器或自恢復保險絲的熱致變色半導體：一種可以實現遇熱變色并降低電導率、降溫處理又可以褪色并提升電導率的結構設計策略

　　近年來，在光、熱、壓力、磁場、電場等外部條件刺激下能響應的半導體引起了廣泛的興趣。它們不需要改變組成和結構就能調制電學性質，可用作傳感器和開關器件。如果一種半導體具有熱可切換的雙穩態，也就是具有熱致變色性能的話，就可能產生新的應用。比如，可以作為“過溫顏色指示器”監控電路是否出現過載、短路或外部熱源等情況。如果溫度升高后導電性下降，溫度降低時導電性又增強，則還可以作為“自恢復保險絲”。能滿足以上條件的半導體鮮有報道。郭國聰和王明盛研究團隊提出，在半導體中引入一種受熱后能改變顏色且能改變載流子濃度的熱活性有機組份，有望獲得這種半導體。

　　該團隊在前期工作中發現吡啶鹽類化合物不僅具有光致變色性能還可能具有熱致變色行為（J Mater Chem C 2015, 3, 253）。文獻還有例子表明吡啶鹽類組份，比如紫精離子，在獲得電子并把它定域后可以降低電導率。基于這些想法，團隊合成了一個含有甲基紫精離子MV2+的三維開放框架溴化鉛半導體，{(MV)2[Pb7Br18]}n。該半導體具有類鈣鈦礦結構，熱穩定性、濕穩定性都很好，在2200C下加熱，發生溴化鉛半導體框架到甲基紫精離子MV2+的電子轉移，生成穩定自由基產物，顏色也從黃色變到棕色。變色產物在空氣中非常穩定，但在比較低的溫度，如150 0C，加熱下又能徹底褪色，重新在220 0C下加熱又能再次變色。變色后，該半導體的電導率下降了接近1個數量級。理論和譜學數據表明電導率下降主要源于電子被MV2+捕獲后，與附近的空穴形成了束縛能力很強的Frenkel激子，使得半導體的載流子數顯著減少。該工作提出熱致變色半導體在電路過溫指示、過載保護等方面的應用新思路，首次把電子轉移型熱致變色應用于半導體的電學控制，為調制半導體性能提供了一種新的物理手段。相關研究成果發表在Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 554–558。