水熱法研究進展

隨著材料科學發展的不斷深入，人們越來越重視粉體合成新工藝和材料制備新技術的研究和開發，而水熱法是近年來發展起來的一種很有潛力的液相制備技術，在制備壓電、鐵電、陶瓷粉體和氧化物薄膜等領域內的研究很活躍。本文介紹了水熱法的特點，總結影響反應的主要因素，包括溫度、壓力、處理時間、pH值等；綜述了水熱法的特點和應用現狀，并對其今后的發展趨勢進行展望。

關鍵詞： 水熱法；納米合成；薄膜制備

1． 引言

長期以來人們一直在探尋一種污染小、易操作、產品性能優良且生產成本低的材料合成方法。無機粉體材料的合成方法主要有固相法、液相法和氣相法。其中液相法中的共沉淀法制成的粉體粒徑難以控制，團聚嚴重，由于要求各種組分具有相同或相近的水解或沉淀條件，因此，不適宜合成復雜的多組分粉體；溶膠-凝膠法能較好地控制反應過程、產物的均勻程度以及粒度，且煅燒溫度低于固相法，但需消耗大量昂貴的有機酸和醇鹽，成本較高，反應

[1]時間長，不適于大規模工業化生產。而水熱法(也叫熱液法)是近年來研究比較多的一種制

備方法，也是公認的比較有發展前途的方法之一。

水熱法是在特制的密閉反應容器(高壓釜)里，采用水溶液作為反應介質，通過對反應容器加熱，創造一個高溫、高壓反應環境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并且重結晶。它

[3]通常的含義有：水熱技術、水熱合成或水熱處理。“水熱”一詞最早是在1849年英國地質

學家Murhciisn R在研究地殼熱液演化時使用的，至今約有140多年了。系統的水熱研究是Mroey G . W . 和他的同事于1900年在華盛頓地球物理實驗室進行的相平衡研究。他們表征了水合成理論，并研究了眾多的礦物系統現在單。晶體生長和陶瓷粉體制備都是在這一基礎上建立起來的。受到耐高壓和耐腐蝕材料的限制，水熱研究存在一定的困難。但是，由于近來耐壓材料和耐腐蝕材料的研究，使得水熱又引起了研究人員的關注。所以本文將對水熱法進行研究。

2．水熱法的特點

水熱法是制備結晶良好、無團聚的超細陶瓷粉體的優選方法之一。與其它化學方法相比，

[2, 4]水熱法具有以下特點：

（1）水熱法可直接得到結晶良好的粉體

水熱過程不需作高溫灼燒處理，避免了此過程中可能形成的粉體硬團聚。例如以ZrOCl2加氨水制得Zr(OH)4膠體為前驅體，水熱反應后得到結晶性好且分散性好的ZrO2晶粒。

（2）粉體晶粒物相和形貌與水熱條件有關

粉體晶粒物相和形貌與水熱條件有關，例如，以ZrOCl2加氨水制得的Zr(OH)4膠體為前驅體，，在酸性和強堿性溶液里，水熱反應制得的為單斜相ZrO2，晶粒。在中性介質里可得到四方/立方相的ZrO2晶粒。此外，所用的反應介質也會對其形貌有影響。

[2]

（3） 晶粒線度適度可調

水熱制得的粉體晶粒線度與反應條件（反應溫度、反應時間、前驅物形式等）有關。如采用銳鈦礦TiO2和Ba(OH)2為前驅物，經過水熱反應得到線度100~400nm左右、晶粒規整的晶粒；若用鈦酸丁酯水解制得的Ti(OH)4和Ba(OH)2為前驅物，則可得到線度80nm左右、球狀的BaTiO3晶粒。

（4）低耗能高產出

水熱法制出的粉體在燒結過程中表現很強的活性。所以這種方法是低能耗、低污染、低 投入的，而且粉體質量好，產量較高。

（5） 可制備的粉體種類多

水熱法制出的粉體可以是簡單的氧化物ZrO2、A12O3、Cr2O3、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等；也可以是混合氧化物: ZrO2 -SiO2、ZrO2-Hf O2、 UO2-ThO2等；還可以是復合氧化物: BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZr2P3O12 (NZP)33等；羥基化合物、羥基金屬粉、Ca10(PO4) 6 (OH)2 (HAP)、羰基鐵、羰基鎳；復合材料粉體: ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-A12O3等。

（6）工藝較為簡單

相比于其它工藝手段，水熱法所需設備單一，工藝流程簡單，深受實驗室科研人員的青睞。

3．水熱法的主要影響因素

水熱過程中溫度、壓力、處理時間、pH值、分散劑和加料方式、原料顆粒度和輔助劑對粉末的粒徑和形狀有很大的影響，同時還會影響反應速度、晶型等。

（1） 水熱溫度和壓力的影響

水熱法中微晶生長速率與反應條件（溫度、壓力、生長區與溶解區之間的溫度梯度ΔT）的關系表明了水熱晶體生長動力學的基本特性:填充度一定時，反應溫度越高，晶體生長速率越大；在相同的反應溫度下，填充度越大，體系壓力越高，晶體生長速率越大；在一定的反應溫度（指溶解區溫度）和填充度下，ΔT越大，反應速率越大；在一定的反應溫度下，晶體生長速率與填充度成正比。上述動力學基本特征概括了水熱溫度、壓力和填充度與晶化速率之間的關系，也證明了它們是水熱反應中至關重要的影響因素。人們可以通過控制溫度和壓力來控制反應環境的條件，進而制備符合不同要求的產品，因此有很多學者紛紛探尋本

[5]領域內水熱反應的最佳反應條件。Lee J. H等在水熱合成鎳鋅鐵氧體磁性材料時發現水熱

[6]溫度越高制得產品衍射峰越強，飽和磁化強度越高。Noha Hee Jin等發現在150℃時可制

得四角晶系的ZrO2，晶粒較細小，粒徑只有20nm；200℃時粒徑達到50nm，而250℃可制

[7]得單斜晶系的ZrO2，晶粒較為粗大，粒徑達到80nm。He Yunpu在制備 SnO2時發現水熱

溫度低于130℃時，反應緩慢且不完全，溫度高于180℃，制得的產品顆粒過大且能耗增大，故選150℃為最適宜溫度。采用水熱法對錳鋅鐵氧體的制備條件進行了研究時發現水熱反應中溫度和壓力對產品的影響的一般規律是:低溫水熱反應中，在一定的溫度范圍內，溫度越高，自生壓力越高，制得的產品結晶度越好，但超過一定值后就不再明顯，所以找到這一溫

[3]度點具有一定的現實意義和經濟價值。

（2） 水熱處理時間的影響

水熱時間對制備鎳鋅鐵氧體有較大的影響。在相同的水熱溫度下，水熱時間越長，晶化越完整。Dang Duc Vuong等發現水熱時間小于3h時，隨著時間的延長，顆粒尺寸明顯增

[9]大，當水熱時間大于3h時，顆粒尺寸增大趨勢變緩。Xing L等用含Ni2 +、Zn2+的模擬廢

水采用水熱晶化法制得鎳鋅鐵氧體磁性材時，發現隨著水熱時間的延長，制得鐵氧體的飽和

[2]磁化強度從1h時的48. 4emu/ g增至8h時的57.0emu/ g。施爾畏等在從廢電池水熱法制備

錳鋅鐵氧體時發現，延長水熱時間有利于錳鋅鐵氧體的晶化過程，時間越長，制得粉體的衍射峰越明顯，晶化越完全，顆粒越均勻完整，粒徑越大。

（3） 溶液pH值的影響

Wang Hong Wen等在水熱法制備納米晶鎳鋅鐵氧體時討論了溶液pH值的影響，XRD表明:pH值過低時，鎳鋅鐵氧體的衍射峰不明顯，pH過高時，由于氫氧化鋅屬兩性氫

[5]氧化物，造成沉淀不完全，制得粉體的衍射峰中有雜峰。Lee J. H等在水熱法制備鎳鋅鐵

氧體的研究中認為最佳pH值為10.15。隨著pH值的升高，飽和磁化強度增大，當達到10.15

[11]以后,飽和磁化強度開始下降。He Yunpu等發現在制備納米SnO2時，當初始酸濃度過低

時，反應不完全，SnO2中含有Sn粒，當酸濃度過高時，H+殘余在SnO2產品中，所以必須調節好溶液的pH值，才能制得合格產品。所以溶液pH值是影響水熱反應的重要因素之一。

（4） 分散劑和加料方式的影響

M. drofenik 等考察了陰離子分散劑對由Fe2O3、Mn3O4、ZnO2在280℃下水熱制備錳鋅鐵氧體材料的影響，發現不加分散劑時，最后產物中有ZnFe2O4、ZnMn2O4混合尖晶石產物，加入分散劑后得到具有鐵氧體磁性的錳鋅鐵氧體尖晶石結構的產物，并且添加劑的加入量對從金屬氧化物轉化為錳鋅鐵氧體的轉化速率也有很大影響。在0 %～9 %的范圍內，隨著添加劑量的增加，產物中錳鋅鐵氧體的比例也逐漸增大。另外，添加劑量對水熱產物的

[13]磁性能和比表面積也有較大的影響，桑商斌等在金屬鹽溶液水熱法制備錳鋅鐵氧體納米

晶時加入有機酸作分散劑，發現添加劑有助于促進無定形前驅體粉末的晶化過程，減弱或消除顆粒之間的團聚，有助于獲得分散性良好的納米晶。此外，羅康碧等討論了加料方式對水熱法制備鐵氧體粉末的粒度、比表面積和微觀結構的影響。發現逆加料方式制得的粉體更細小、更純、顆粒規則且均勻，比表面積比同等條件下順加料方式制得產品的比表面積大。

（5） 原料顆粒度的影響

原料的顆粒度會對粉體的晶型產生很大的影響。李等在當固相含量為5%，水熱溫度為390℃，保溫時間為2h，填充度為40%時制備Al2O3時發現，原料粒度由16 μm減小至

2.5 μm時，反應產物中α-Al2O3相對含量明顯增強，可見粒度細化使原料活性增加，α-Al2O3產率增加。但是當原料粒度降至1.5 μm時，產物中α-Al2O3和γ-AlOOH的相對比例反而減弱，其原因可能是在同樣固相含量時，粒度越細，前驅體懸浮液中顆粒數越多，溶解–沉積過 程的傳質產生困難，а-Al2O3的產率相對降低。

（6） 輔助劑對形貌的影響

在水熱法中，引入輔助劑可以調整產物的形貌。在聚對苯乙烯磺酸鈉（PSS）和Sr(NO3)2 的輔助條件下一步水熱制得直徑為2~15μm，厚度為500nm的核殼超晶格結構的WO3水合

[15]物。該產物的核為非定型態的氧化鎢，殼的結構單元是直徑約80nm，長度約350nm的 WO3·0.33H2O納米棒。用SrCl2代替Sr(NO3)2，聚甲基丙烯酸(PMAA)代替PSS，通過熱處理后也得到了形貌類似的圓殼狀納米WO3 (直徑3. 5~5μm，厚度300 ~ 500 nm )，其表面由厚度約50nm的納米片組成。另外，利用水熱法制備納米 WOx，并在有機小分子輔助制備

[14][12][10, 11][8]

二維WO3方面的研究表明，以酒石酸為輔助劑能制得h-WO3納米立方體；以檸檬酸為輔助劑能得到均勻分散的o-WO3納米片；以對硝基苯甲酸為輔助劑能夠得具有中空缺陷的h-WO3四方納米片。

4．應用現狀

（1） 薄膜與纖維制備

水熱法可以在很低的溫度下制取結晶完好的鈣欽礦型化合物薄膜或厚膜，如BaTiO3、SrTiO3、BaFeO3、LiNbO3等。例如在鈦度層玻璃基底或鈦基底上，用水熱-電化學方法可以制出多晶BaTiO3薄膜。鈦酸鉀纖維是一種新型無機纖維材料，具有強度高、耐酸性、耐堿性優良以及紅外線反射率高的特性，在航空、航天、軍工及國防工業上有特殊用途。通過水

[4]熱法可制得鈦酸鉀纖維。

（2） 寶石合成

水熱法目前只能生長祖母綠、紅寶石、藍寶石，加之水熱法的生長機理和生長環境與天然祖母綠、紅寶石、藍寶石等的自然產出環境極為相似，所以，水熱法生長的寶石晶體的寶石學特征、包裹體特征等與天然寶石相同或相似，更容易為寶石學家和消費者所接受。我國

[16]熱法合成出的祖母綠、紅寶石、藍寶石的產品質量已達到了國際先進水平。

（3） 生物質水熱催化液化

由于生物油與原油相比存在黏度高、熱值低等缺點，需精制處理，通過水熱法在催化液

[17]化可將其轉化為較輕的、可包含在汽油餾程中的烴類組分。王立華等研究發現，在水熱

條件下NiHZSM-5對生物質的催化液化效果明顯且有規律性，Ni2是低溫水熱液化生物質的優化催化劑。

（4） 水中有機廢物的處理

與傳統的有機廢物處理方法相比，超（亞）臨界水熱處理有機廢物具有處理速度快、范

[18]圍廣、效 率高、無二次污染以及節約能量等優點。孔令照等綜合整理發現，超（亞）臨

界水熱可做到水中有機廢物制酸、聚合物的降解、水中纖維性有機物降解以及生物質的氣化制H2，為廢物資源化應用開辟了一條新路。

（5） 水熱法改進應用

i有機溶劑-水熱法

有機溶劑-水熱法是指在水熱體系中加有一定量的有機溶劑與水共同組成反應介質的改進的水熱法。以“乙二醇-水熱法”組裝了規整的鎂鋁水滑石超分子，考察了方法對水滑石晶形、結構、分散性、規整性的影響，結果發現，如果在水熱體系中加入體積分數為 15% 的乙二醇，即可組裝得到晶形好、板層結構顯著、規整性好、分散性好且具有超分子結構的鎂

[19]鋁水滑石。

ii微波-水熱法

所謂微波-水熱法，就是將水熱法中傳統熱源改為采用微波加熱。以MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、Na2CO3為原料，采用乙二醇-變頻微波-水熱法制備了優質鎂鋁水滑石，結果發現，在水熱反應體系中加入體積分數為10%的乙二醇,并采用變頻微波加熱，可獲得晶形好、板層結構顯著、規整性好、分散性好的優質鎂鋁水滑石，制備時間大大縮短。

5．展望

總體來說，水熱法制備材料還處在積極探索和發展階段 。 非水溶媒系統的水熱研究資料還很少: 制備的材料多是氧化物，含氧鹽；材料在水熱條件下處理和評價工作剛剛展開等。 積極開展水熱裝置、溶媒、礦化劑等物理化學性質研究，探討水熱過程化學反應機理研究，對推動水熱法制備、評價材料有重要意義。隨著現代材料科學與工程研究的進步，水熱法的應用范圍、技術手段、基本理論都將得到更大的發展。同時，隨著學科交叉，水熱法與其他方法的結合將是其發展的趨勢，比如微波水熱法，水熱磨球法和水熱沉淀法等，這也將會使水熱法得到了更為廣泛的應用。

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