香港大學陸洋等《ChemicalReviews》：原位透射電鏡相變工程研究綜述

　　材料的相變行為一直以來都備受關注。因為通過相變可以不僅可以調控材料性能，有時還可獲得獨特的物理和化學性質。與塊體固體相比，納米材料由于其小尺寸和高比表面積，展現出卓越的相變工程潛力，為各種新興應用提供了可能。原位透射電子顯微鏡（TEM）技術不斷發展，不僅可以獲取實時原子分辨率圖像、提供多種表征，還可實現多場耦合，激發材料相變，成為了探索、理解和操控納米材料相變的有力工具，為建立對相變工程的全面微觀理解提供了重要的保障。

　　近日，香港大學陸洋教授團隊在著名綜述期刊《Chemical Reviews》（2022年影響因子62.1）上發表題為“In Situ TEM Characterization and Modulation for Phase Engineering of Nanomaterials”的特邀綜述文章，全面介紹了多種原位透射電鏡發展歷程及現狀，聚焦于通過原位TEM技術研究低維納米材料在不同刺激條件下（包括力、熱、電、氣體、液體、光和磁）相變過程的最新進展，并闡述了對未來該領域發展方向與所面臨的挑戰。該論文第一作者為香港城市大學機械工程系博士畢業生韓英博士，通訊作者為香港大學機械系陸洋教授，合作者包括香港城市大學博士生王李強，西安電子科技大學曹可副教授，香港城市大學博士生周景晫、本科畢業生朱迎昕、以及博士后侯淵博士。

　　納米科學和技術正快速發展，特別是在納米材料的研究上。這些材料大小在1到100納米之間，因其獨特的物理化學性質而在眾多領域，如能量存儲、電子器件和生物醫學等，展現出巨大的應用潛力。控制納米材料的性質，如通過相變工程，對優化其在各種應用中的性能非常重要。相變工程關注材料在不同晶體結構下的性質變化，這些變化可以通過外部刺激如溫度或壓力來控制。納米材料的相變工程（PEN）正成為一個重要的研究領域。

　　在納米尺度上研究和操縱這些材料需要先進的技術，如透射電子顯微鏡（TEM）。TEM不僅提供高分辨率成像，還能分析材料的化學和電子結構。利用原位TEM技術，研究人員可以施加不同的外場刺激，誘導相變，在不同環境條件下實時觀察和分析納米材料，從而深入理解和控制相變過程。

　　該綜述文章首先介紹了相變工程的根本之一是材料存在同質異形體（polymorphs），還指出兩種特殊的同質異形體，包括僅堆疊順序不同的polytypism（多型性）以及單元素的同素異形體。之后介紹了多種基本的晶體結構，不同晶型的性質特點，以及相互之間的相轉變研究。

　　之后簡單介紹了基于電子結構理論（“單電子理論”或d-軌道填充論）和熱力學理論的相穩定性，強調了表面能對于納米材料相穩定的重要影響。之后介紹了根據產物的形成機制劃分的不同相變類型的原理和特點，包括擴散相變，位移相變，及位移-擴散相變。最后介紹了幾種典型的相變理論模型。（圖1）

圖1. 位移相變及擴散相變的基本特點及相變模型

　　在了解基本晶體結構及相變理論后，綜述詳細介紹了如何利用原位透射電鏡（TEM）技術，結合不同類型的外部刺激，來表征和調控納米材料的相變。這些外部刺激包括電子輻照、機械力、熱能、光照、氣體、液體和磁場。（圖2）通過應用這些外場刺激，可以在TEM Nanolab中誘導納米材料的相變，并實時記錄這一過程。這種方法不僅揭示了相變的原子級機制，還為晶體材料性能的精準控制提供了策略指導。此外，還通過選定的實例，展示了相變的原位表征和調控過程。

　　首先作者系統介紹了通過電子輻照實現納米材料的相變工程。在透射電子顯微鏡（TEM）中，入射電子與樣品相互作用產生圖像。高電壓下的電子束輻照可能導致樣品損傷，尤其在長時間曝光的實驗中。電子束輻照主要有兩種效應：電子與原子核的散射可能改變原子位置；電子與電子的散射可能引起材料充電或加熱。通過控制電子劑量，TEM可以用于研究納米材料在電子輻照下的相變。

　　隨后詳細回顧了原位微納米力學加載平臺發展以及在納米材料相變工程中的應用。應力可以用來控制材料的相變過程。原位透射電子顯微鏡（TEM）的微納米力學技術已經得到長期發展，穩定性不斷提高。為了進行不同的機械測試（如拉伸、壓縮、剪切測試），開發了多種加載裝置（圖3），包括基于TEM-STM的納米力學平臺、基于納米壓痕技術、基于MEMS的納米力學技術、自制裝置以及與高溫裝置結合的系統。這些技術使研究人員能夠在原位條件下，實時觀察并記錄材料在機械加載過程中的原子層面行為，提供了深入理解應力誘導相變機制的重要視角。從這些實驗中獲取的數據不僅幫助更好地理解材料的基本行為，還可以指導高性能材料的設計，同時為使用PEN技術調節物理化學性質開辟了新的可能性。

圖3 不同的原位微納米力學加載平臺

　　之后介紹了原位透射電鏡加熱平臺裝置以及在納米材料相變工程中的應用。基于MEMS的原位加熱TEM技（圖4）可用于研究納米顆粒、納米線和二維材料的結構和相變。這項技術能快速加熱和冷卻，有助于在原子層面觀察相變過程。它對于指導納米材料的合成和改性、研究能源材料如鋰離子電池的熱穩定性和降解機制具有重要意義。

圖4 基于MEMS的原位TEM加熱平臺

　　接著介紹了原位透射電鏡電學實驗平臺以及在納米材料相變工程的應用。作為相變的關鍵刺激之一，原位電學TEM提供了一個平臺，結合了高分辨率成像和對納米材料施加電場的能力（圖5），成為研究電場誘導相變的重要平臺。通過這項技術，研究人員可以直接可視化和控制納米材料的相變過程，深入理解其相變機制。這些研究結果有助于指導基于相變工程的新材料和技術的開發。

圖5 原位電學實驗平臺

　　然后，進一步介紹了原位透射電鏡氣氛環境實驗平臺以及在納米材料相變工程中的應用。原位氣氛環境TEM技術包括基于氣體艙的環境透射電鏡以及基于MEMS納米反應艙的氣體桿（圖6）。原位氣氛環境TEM技術的發展，使得能夠實時、原子級別觀察納米材料在不同氣體環境中的結構變化。這對于理解納米催化劑等的活性和選擇性至關重要。與傳統的反應后表征相比，原位TEM可以在精確控制的大氣和溫度條件下捕捉材料的動態變化，揭示結構與性能的關系。結合其他技術如EDS和EELS，原位TEM成為一個強大工具，不僅能捕獲納米材料在特定環境中的結構信息，還能指導功能材料的設計。

圖6 原位氣氛環境TEM的兩種裝置示意圖。左邊為基于氣體艙的環境透射電鏡，右邊為基于MEMS納米反應艙的氣體桿設計。

　　類似地，介紹了原位透射電鏡液體環境實驗裝置，及其在納米材料相變工程中的應用。原位液體透射電子顯微鏡（LPTEM）技術（圖7）允許以高空間和時間分辨率直觀觀察納米材料在其原生液體環境中的動力學行為和結構轉變。這一技術在研究成核、生長動力學、納米材料的自組裝以及液體溶液中的催化反應等多個領域具有廣泛應用前景。特別適合研究生物系統或界面過程等對環境敏感的現象。原位LPTEM不僅促進了對材料形成機制的理解，還為設計功能性納米材料提供了深刻的洞見。然而，這項技術仍處于發展初期，面臨一些挑戰，如電子束的輻射損傷、樣品制備的復雜性，以及在實驗中引入外部刺激（如電場或磁場）的需求。

圖7 原位液體TEM裝置設計

　　之后介紹了多種原位透射電鏡光學實驗平臺及其在納米材料相變工程中的應用。在透射電子顯微鏡（TEM）中，已經開發了各種光學裝置（圖8），用于將光學刺激引入樣品。這些裝置使得在光學刺激下可視化和研究動態過程成為可能，為相變和調制機制提供寶貴的見解。此外，為光誘導相變提供了典型研究，其底層機制由原位TEM提供。這些機制可以應用于新材料、新設備和在光電子學、光子學和數據存儲等領域中的PEN應用的開發。

圖8 不同的原位光學桿

　　最后還介紹了原位洛倫茲透射電鏡實驗平臺，以及在納米材料相變工程中的應用。它是一種可以在磁場作用下實時觀察材料結構和相變的先進技術，（圖9）適用于研究和調節磁性納米材料的性能。這項技術對于理解納米材料在外部磁場作用下的相變行為非常重要，對發展高性能磁性材料、電子器件和磁光器件有潛在影響。此外，原位磁性相變技術在磁性存儲設備的發展中發揮著重要作用。該技術的成功應用需要高分辨率的透射電鏡和精確的磁場控制，以及適當的樣品制備。

圖9 洛倫茲TEM種不同觀察方法的電子束路徑

　　在了解不同原位電鏡技術及其在納米材料相變工程中的應用之后，綜述舉例說明了納米材料的相變工程對于不同物理化學性質的顯著影響，包括力學性質，光學性質，電學性質，熱學性質，磁學性質以及催化性質。說明了通過相變工程可以有效的實現對于材料的性能調控，還可獲取獨特性能，綜述中給出的研究案例突顯了相變工程在實際應用中的巨大潛力。最后在對綜述內容的總結中，作者還提出了目前不同原位透射電鏡表征及調控納米材料相變技術所面臨的諸項挑戰。

　　該項研究獲得來自香港研究資助局和國家自然科學基金委的項目資助，包括NSFC/RGC Joint Research Scheme (N_HKU159/22)； Research Grants Council of the Hong Kong Special Administrative Region, China (RFS2021-1S05 and 11200623) 以及National Natural Science Foundation of China （12202330）。

　　https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.3c00510